正丙胺甲乙胺三甲胺(叔)(伯)(仲)沸点（℃)36~72.8747.8伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H键，因此不能形成氢键，沸点较低。②水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。?）气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。④毒性：芳胺的毒性很大?状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。?芳胺是高沸点液体或低熔点固体。2.光谱性质①红外光谱N-H键：在3500~3600cm-l有伸缩吸收峰。权胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：1350~1000cml有伸缩吸收峰。②核磁共振谱胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。三、胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp杂化成键的，其构型成棱锥形。O?0.147nmNNNH"CHH3C108CH3HH故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体·173
·173 · 伯 仲叔胺 的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显 然，叔胺没有 N-H 键，因此不能形成氢键，沸点较低。 ② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的 增加，其溶解迅速降低。 ③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④ 毒性：芳胺的毒性很大 ⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2．光谱性质 ① 红外光谱 N-H 键：在 3500~3600cm-1 有伸缩吸收峰。叔胺没有 N-H 键，所以在该区 域没有吸收峰。C-N 键：1350~1000 cm-1 有伸缩吸收峰。 ② 核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分 子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。 三、胺的结构 胺分子中，N 原子是以不等性 sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故 N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体 正丙胺 （伯） 甲乙胺 （仲） 三甲胺 （叔） 沸点（℃） 47.8 36 ~ 7 2.87 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm °
和右旋体。胺的立体化学1.问题的提出：N原子的电子构型：1S22S22P3，键角应是90°。2.实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。O键角氨：键长/nmN.HN-HZHNH107.3°0.1008H氨的结构O甲胺：键长/nm键角N."HN-H0.1011ZHNH105.9°H3CHN-C0.1474ZHNC112.9°甲胺的结构0键角三甲胺：键长/nmN---CH3108°N-C 0. 147ZCNCHCCH3三甲胺的结构3.解释：①N原子是不等性的sp3杂化。②四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。4.特征：①形状为锥形②具有孤对电子是亲核试剂③若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。RKO0NN"-CH3;H3CRRC2H5C2H5HH--R④芳胺· 174 ·
·174· 和右旋体。 胺的立体化学 1．问题的提出：N 原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是 90°。 2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 3．解释：① N 原子是不等性的 sp3 杂化。 ② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电 子。 4．特征：① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂 ③ 若 N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。 ④ 芳胺 氨：键长/nm 键 角 N-H 0.1008 ∠HNH 107.3° 甲胺：键长/nm 键 角 N-H 0.1011 N-C 0.1474 ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9° 三甲胺：键长/nm 键 角 N-C 0.147 ∠CNC 108° R3 R2 R1 R3 R2 R1 N H H H 氨的结构 N H3C H H 甲胺的结构 N H3C CH3 CH3 三甲胺的结构 N C2H5 H CH3 N H C2H5 H3C
芳胺和脂肪胺的结构比较5.脂肪胺R一NH2芳胺 Ar—NH2是吸电基是供电基-NH2反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上碱性较大较小四、 胺的化学性质1.碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。R-NH2 + HCI R-NH,CIR-NH2 + HOSO,H- R-NH3 OSO3H胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。R-NH,CI' + NaOH -RNH2 + CI + H20胺的碱性强弱，可用K或pK表示：KhR-NH2 + H2O R-NH3 + OH[R-NH3 I|OH]pK, =-1ogKbKb[RNH ]碱性：氨>芳香胺脂肪胺>pKs< 4.704.75>8. 40脂肪胺(CH.) N(CH3) ,NH在气态时碱性为：>CH,NH,>NH在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH,NH2 >(CH3)3N>NH3-·175
·175 · 5．芳胺和脂肪胺的结构比较 四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用 Kb或 pKb表示： 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 脂肪胺 R—NH2 芳胺 Ar—NH2 —NH2 是吸电基 是供电基 反应中心 在 N 原子的孤对电子上 不在 N 原子而在苯环上 碱 性 较 大 较 小 R NH2 + HCl R NH3Cl R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H R NH3Cl + NaOH RNH2 + Cl + H2O R NH2 + H2O R NH3 + OH Kb Kb = R NH3 OH RNH2 pKb = logKb N NH2
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应一一铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。_H--OH2H-OH2HR-NR3-N-H--OH--OH2R2-NH-OH2HH--OH2芳胺的碱性ArNH2> AraN> Ar2NHNH3例如：PhNH2(Ph) 2NH(Ph) N中性pK4.759.3813.21对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强：连有吸电子基时，碱性则降低。2.酸性伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。CHaNH2 + Na -Fe NaNHCHa + Hh若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。CH3CH3无水醚+ CHioCH)NLiCH NH +CHLiCH3CH31212丁基锂二异丙基氨基锂二异丙基胺(LDA)pK,= 35N(C2Hs)2HN(C2H5)2-LiBrLiN(C2H5)2·176苯炔
·176· 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱 性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成 氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱 性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性 则降低。 2．酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。 若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如 N，N-二异丙 氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应， 这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在 有机合成上特别有用。 R N H H H R2 N H H R3 N H O H H OH2 OH2 OH2 OH2 OH2 CH3NH2 + Na Fe NaNHCH3 + - + H2 + C4H9Li - + CH CH3 CH3 NH 2 CH CH3 CH3 N Li 2 + C4H10 二异丙基胺 丁基锂 二异丙基氨基锂 (LDA) pKa= 35 无水醚 + LiN(C2H5 )2 + - Br H - LiBr 苯炔 HN(C2H5)2 N(C2H5 )2
3.烃基化反应(1)脂肪胺NH3 + R-Br R-NH3 OH-R-NH22第一胺R-NH2 + R-Br R2-NH2 -OR2NH 第二胺R2-NH + R-Br Rs-NH O- R3-N第三胺Rs-N + R-Br →R4-NBr-季胺盐特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b.卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。CI(2)芳胺(-)NH3CINH2O2N-TNO2+NH3O2NNONO2NO2NH2Br液NH3'NH,Br+-33℃(3）环氧乙烷也可做烃基化试剂H2CCH2 + NHs —→ HOCHCHNH2 β-羟乙胺H2C3=CH2 + HOCHCH,NH, —→(HOCH,CH2)2NH 二-(β -羟乙基)胺H2CCH2 + HOCH,CH,NH —→(HOCH,CH2);N 三-(β -羟乙基)胺胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应· 177
·177 · 3. 烃基化反应 ⑴ 脂肪胺 特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 ⑵ 芳胺 ⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应 NH3 R NH2 R2 NH R3 N + + R-Br R NH3 R2 NH2 R3 NH R4 NBr - + OH - R NH2 第一胺 + + R-Br R-Br R-Br R2 NH R3 N + + + OH - OH - 季胺盐 第二胺 第三胺 Cl NH3 Cl O2N NO2 NO2 + + NH3 NH2 O2N NO2 NO2 （-） - NH2 Br - Br + -33℃ 液NH3 NH2 + H2C CH2 O H2C CH2 O HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2NH2 + + (HOCH2CH2 )2NH 二-(β -羟乙基)胺 (HOCH2CH2 )3N 三-(β -羟乙基)胺 NH3 H2C CH2 O + HOCH2CH2NH2 β -羟乙胺