《无机化学及分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第6章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

氧化还原电对：MnO4-/MnO2电极反应：MnO +2H,0+3e- MnO,(s)+40H能斯特方程式（电极电势）：0.0592c(MnO )E(MnO=/MnO,)= E°(MnO_/MnO1g3c(OH-)

电极反应： 电对MnO4 – /MnO2电极反应为： − − − MnO4 + 2H2 O+3e  MnO2 (s) + 4OH 4 4 4 2 4 2 (OH ) (MnO ) lg 3 0.0592 (MnO /MnO ) (MnO /MnO ) − − − − = + c c E E  氧化还原电对： 能斯特方程式 （电极电势）:

【例) 计算当c(Cl-)=0.100mol-L-1、p(Cl,)=303.9kPa时的E(Cl,/CI-)解：电极反应为Cl2+2e-=2Cl-查表知E(CI,/CI-)=1.359V能斯特方程式：0.0592p(Cl2) / pE(Cl, / CI-) = E°(Cl, / CI-1g2c2(CI-)0.0592303.9/100=1.359+1g20.1002=1.432V

1.432V 0.100 303.9 /100 lg 2 0.0592 1.359 (Cl ) ( )/ lg 2 0.0592 (Cl /Cl ) (Cl /Cl ) 2 2 2 2 2 = = + = + − − − c p Cl p E E   【例】计算当c(Cl − )= 0.100molL −1 、p(Cl2 )=303.9kPa时的E(Cl2 /Cl− )。 解：电极反应为 Cl2 + 2e− 2Cl − 能斯特方程式： 查表知E(Cl2 /Cl− )=1.359V

【例】已知电极反应：NO,-+4H++3e-NO+2H,OEO(NO,-/NO)=0.96V计算当c(NO3-)=1.0mol-L-1, p(NO)=100kPa, c(H+)=1.0×10-7mol-L-1时的 E (NO3-/NO)。0.0592c(NO,)·c*(H+)解 :E(NO, / NO)= E°(NO / NO)lg3p(NO)/p(1.0×10-7)40.0592= 0.96 +g31= 0.41VNO.-的氧化能力随酸度的增加而增加

【例】已知电极反应： NO3 −+4H++3e− NO+2H2O E(NO3 − /NO)=0.96V。 0.41V 1 (1.0 10 ) lg 3 0.0592 0.96 p(NO)/p ( ) ( ) lg 3 0.0592 (N O / N O) (N O / N O) 7 4 4 3 3 3 =  = +  = + − − + − −   c NO c H 解： E E NO3 −的氧化能力随酸度的增加而增加。 计算当c(NO3 − ) =1.0molL−1 , p(NO)=100kPa, c(H+ )=1.010−7molL−1 时的 E (NO3 − /NO)

【例】 6-8Fe3++ e-Fe2+解：平衡时，c(OH-)=1.0mol·L-1,则 :Ksp(Fe(OH)2)K%(Fe(OH)2)c(Fe2+)=c(OH)2Ksp(Fe(OH),)c(Fe3+)=^= K(Fe(OH)3)c(OH-)3c(Fe3+)E(Fe3+/Fe2+)= E°(Fe3+ / Fe2+)+0.0592lgc(Fe2+)K(Fe(OH),)= E°(Fe3+ / Fe2+)+0.0592 lgK(Fe(OH)2)4.0×10-38=-0.55V= 0.771+0.0592 lg8.0×10-16

Fe3+＋ e − Fe2+ 平衡时, c(OH− )=1.0mol·L−1，则： (Fe(OH) ) (OH ) (Fe(OH) ) (Fe ) 3 3 3 3  s p s p K c K c = = − + (Fe(OH) ) (OH ) (Fe(OH) ) (Fe ) 2 2 2 2  sp sp K c K c = = − + V K K E Fe Fe c Fe c Fe E Fe Fe E Fe Fe s p s p 0.55 8.0 10 4.0 10 0.771 0.0592lg (Fe(OH) ) (Fe(OH) ) ( / ) 0.0592lg ( ) ( ) ( / ) ( / ) 0.0592lg 1 6 3 8 2 3 2 3 2 3 3 2 3 2 = −   = + = + = + − − + + + + + + + +     【例】6-8 解：

电对 : Fe(OH)3/Fe(OH)2电极反应：Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH-c(OH-)=1.0mol·L-1电势 : E(Fe(OH)3/Fe(OH)2 )=E(Fe(OH)3/Fe(OH)2)*E(Fe3+/FePtI1相等Fe2+Fe3++ e-E(Fe3+/Fe2+)VVc(OH-)=1.0mol·L-1OHFe3HFe2+

电对：Fe(OH)3 /Fe(OH)2 c(OH− )=1.0mol·L−1 Fe(OH)3 + e− Fe(OH) 电极反应： 2 + OH－ E（Fe(OH)3 /Fe(OH) 电势： 2）=E(Fe(OH)3 /Fe(OH)2 )≠E(Fe3+/Fe2+) Fe3+＋ e − Fe2+ c(OH− )=1.0mol·L−1 E(Fe3+/Fe2+) = 相等 Fe2+、Fe3+ Pt OH -