【例）】在Ag++e=Ag电极反应中加入NaCI溶液，在298.15K反应达到平衡，且c(CI)=1.0 molL-时，求E(Ag+/Ag)值解：加入NaCI，发生Ag++CI一AgCI沉淀反应，Ko1.8×10-10sp平衡时=1.8×10-1°mol.L-lc(Agt):1.0c(CI-)根据能斯特方程式：OE+ 0.0592 lg c(Ag(AgC/Ag)Agt/Ag)(Ag / Ag)= 0.799 + 0.0592 lg 1.8 ×10-10= 0.22V
【例】在Ag++e =Ag电极反应中加入NaCl溶液，在298.15K反应达 到平衡，且c(Cl- ) = 1.0 mol∙L-1时，求 E(Ag+ /Ag)值。 加入NaCl ，发生Ag+ + Cl 解： - AgCl 沉淀反应， 平衡时 -1 0 1 -1 0 1.8 10 1.0 1.8 10 ( ) ( ) − − + = = = mol L c Cl K c Ag s p 根据能斯特方程式： 0.0592lg ( ) ( / ) ( / ) + E + = E + + c Ag A g A g A g A g -10 = 0.799+ 0.0592lg1.810 = 0.22V θ = E(AgCl/Ag)
6.3.6条件电极电势为例:以HCI溶液中的电对平衡Fe3++e- Fe2+Fe2+主反应Fe3++ e-CI-CI-OHOH-[FeC]]+[Fe(OH)]2+[FeC]+[Fe(OH)]副反应[FeCl,]+[Fe(OH)2]+[FeCl2][Fe(OH)2][FeCl]3-[Fe(OH)6]3-[FeC14]2- [Fe(OH)4]2-
主反应 Fe3+ + e− Fe2+ 6.3.6 条件电极电势 以HCl溶液中的电对平衡Fe3+ + e− Fe2+ 为例： Cl− OH− Cl− OH− 副 反 应 [FeCl]2+ [Fe(OH)]2+ [FeCl]+ [Fe(OH)]+ [FeCl2 ] + [Fe(OH)2 ] + [FeCl2 ] [Fe(OH)2 ] [FeCl6 ] 3− [Fe(OH)6 ] 3− [FeCl4 ] 2− [Fe(OH)4 ] 2−
HeE(Fe3+ / Fe2+)= E°(Fe3+ / Fe2+)+0.0592lg(Fe2+=E°(Fe3+/Fe2+)+0.0592=E°(Fe3+/Fe2+)+0.0592+0.0592Fe3+He条件电极电势：E特定的溶液体系中，为定值c(Fe3+)能斯特方程式：E(Fe3+/Fe2+)=E°(Fe3+/Fe2+)+0.0592lgc'(Fe2+)总浓度
+ + + + + + = + + + 2 2 3 3 3 2 Fe Fe 3 2 Fe Fe Fe (Fe /Fe ) 0.0592 lg Fe c c E 条件电极电势: E 特定的溶液体系中，为定值 ( ) ( ) ( / ) ( / ) 0.0592lg 2 3 3 2 3 2 + + + + + + = + a Fe a Fe E Fe Fe E Fe Fe + + + + + + = + + + + 2 3 2 3 3 2 Fe Fe Fe Fe 3 2 Fe Fe (Fe /Fe ) 0.0592 lg 0.0592 lg c c E ( ) ( ) ( / ) ( / ) 0.0592lg 2 3 3 2 θ 3 2 + + + + + + = + c Fe c Fe 能斯特方程式： E Fe Fe E Fe Fe 总浓度
氧化还原电对Ox/Red对任一电极反应：aOx(氧化型）+ne-一bRed(还原型总浓度条件电极电势能斯特方程式：0.059(cox)aE(Ox/Red)= E'(Ox/Red)lg?4CRedn平衡浓度标准电极电势0.0592ca(Ox)E(Ox/Red)= E°(Ox/Red)Ig一cb(Red)n
b d a Ox c c n E E ( ) ( ) lg 0.059 (Ox/Red ) '(Ox/Red ) Re = + 氧化还原电对 Ox/Red 能斯特方程式： 对任一电极反应：aOx(氧化型) +ne − b Red(还原型) (Re d) ( lg 0.0592 E(Ox/Red) (Ox/Red) b a c c Ox n E ） = + 总浓度 平衡浓度 条件电极电势 标准电极电势
6.4电极电势的应用6.4.1计算原电池的电动势EE= E(+)-E(-)计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn I Zn2+(0.100 mol.L-1)l Cu2+(2.00 mol.L-1) I Cu0.0592解 : E(Zn2+/ Zn)= E°(Zn2+ / Zn)+ c(Zn2电势低，负极20.0592=-0.763V -lg 0.100 = -0.793V20.0592E(Cu2+ /Cu)= E°(Cu2+ /Cu)c(Cu电势高，正极20.0592= 0.337V +lg 2.00 = 0.346V2原电池电动势E=E(+)-E(-)=0.346V+0.793V=1.139V
6.4 电极电势的应用 6.4.1 计算原电池的电动势E lg 0.100 0.793V 2 0.0592 0.763V lg ( ) 2 0.0592 (Zn / Zn) (Zn / Zn) 2 2 2 = − + = − = + + + + E E c Zn lg 2.00 0.346V 2 0.0592 0.337V lg ( ) 2 0.0592 (C u /C u) (C u /C u) 2 2 2 = + = = + + + + E E c C u E= E(+)−E(−) 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极 Zn∣Zn2+(0.100 molL−1 )‖ Cu2+(2.00 molL−1 )∣Cu 解： E= E(+)−E(−)=0.346V+0.793V=1.139V 电势低，负极 电势高，正极 原电池电动势