光致交联聚合物一聚肉桂酸乙烯酯。它通过下列的光反应交联： 2CH2-CH CH2-CH hy 0-C=0 C-0 HC-CH O 0=-0 CH2-CH 到目前为止，光敏性(Photo ensitive)高聚物已经广泛应用于许多领域，如大规 模集成电路及微电 元件的光刻胶(Photoresist)、 照相制 (Photoengraving)入、精密化学切割(Chemical milling入、以及保护和装饰涂层等诸多 方面。许多光敏性聚合物都是通过在已有聚合物上引入光敏性基团合成的，也有些是通 过带有光敏性基团的单体聚合得到。有时有些光敏性聚合物是低聚物。 有关光化学的详细知识，需要参看相关专著。以下仅就一些与光致交联反应有关的 知识作简气 的介绍 聚合物或有机小分子通常处在基态(Ground state)。当光照射时，光子与分子发生 作用，分子吸收能量，由基态变为激发态。有机化合物的光反应服从以下四条规律： 1.光反应的发生仅是因为该体系吸收了光子： 2.一个光子只能激发一个分子 3.吸收光子后的分 子处于 一种单线态或最低能量的三线态 4.在溶液中 处于最低激发单线态或激发三线态的分子，是化学反应的起始物 用于参加反应的激发态分子，占吸收光子的分子中的百分数，被称为量子效率 (Quantum yield)。分子吸收光子变为激发态后，多余的能量常通过三种方式分散： 1.A+hN→A*→A+h 2.A+h→A*→A+热 3.A+hv一A*化学反应 在方式1中，处在激发单线态的分子，通过释放荧光，返回到基态。在基态中，电 子配对且自旋相反。 激发过程中，其 吸收命 非入 高的能量轨道，但 自旋状态不变，此时称为单线态。如果激发的单线态不是通过放出荧光会到基态，而是 失去部分能量，变为三线态，即处在高能位的电子发生自旋反转，此种过程叫做系统间 过渡。处在三线态的二个电子具有相同的自旋状态。三线态分子相当于一个双自由基。 系统间过渡如过程2所示，此过程无光的吸收或发射，只是一些过高的振动能以热的形 式放出。三线态的分子也可通过放出磷光而回到基态。过程3表示激发态分子的化学反 应，如异构化、分解、交联等。激发态分子的能量转化如图91所示
单线态S1 系统间过渡 三线态T 能品 荧光 磷光 基态S 图91激发态分子的能量转化图 S代表基念，S代表单线态，T,为三线念 激发态的分子可以通过下列方式产生自由基： 1 把能量直接转移给单体分子，而自身回到基态： 2 发生均裂产生自由基 向烯烃的双键发生加成反应： 4. 与其他分子发生电荷转移反应，形成一对离子自由基： 5.从反应混合物中的溶剂、单体、及其他物质上提氢，形成两个自由基。 9.3.3.1光敏基团之间的交联反应 聚肉挂移子稀酯经活当法长的光线昭甜后，能铭发生可可前的业心联作用.非行2+)知 型关环反应 其中交联反应为 分子间反应， 司时也行在 一定的分子内环化反应。这类光 交联体系已在商业上得到广泛地应用，类似的光交联聚合物如下： {CH2-CH] CH2-CH CH2-CH] ○ 0-C=0 N-H ○) O-C-CH-CH O-C-NH O CH-CH CH-CH-C-O OR O CH2-CH-CH2-CH] C-H to-f COCH2CHCH2于 C-0 HC-CH HC-CH COOR 以波长大于300nm的光照射，发生二聚反应，形成交联：如以254nm的光照射二聚体时， 又分解为单体 光敏剂的加入可以大大提高光交联反应的速率。所谓光敏剂，是指一些能够吸收光 子、形成三线态、之后通过碰撞、将能量转移给其他分子的化合物。光敏剂的作用如表 9-1所示。 12
表9.1不同光敏剂对聚肉桂酸乙烯酯光交联速度的影响 光敏剂 相对速率 苯并葱酮 14 苯甲酮 080 硝基甲基苯骸 -硝基联苯 苦酰胺 4+硝基-2,6-二氯二甲基苯胺 561 米蚩酮 640 N-酰基-4-硝基-1-萘胺 1100 另一类光敏性基团为叠氮基，它在光照下分解为氨烯（或氨宾）及氨气，用于交联 反应。有多种方法可以将叠氨基引入聚合物的侧基 ~种方法是通过反应将叠氨基引入 到线性酚醛树脂(novolacs)中： OH OH OH 1.H2NNH2 OHOH 0( 2.HNO2 H NO2 另外，以甲酰基-1-叠氮基萘与聚乙烯醇反应，通过缩醛结构将叠氮基团引入聚合物 侧基 NH2 0 CH2 CH CH2-CH →H-COO-ccoH C H NO》 此外，还可将叠氮基取代的芳香基，引入到苯乙烯-马来酸酐共聚物、纤维素、明 胶等等中。带有叠氨基的聚合物在260m波长的光照下，很快发生交联反应。聚乙烯醇 -4-叠氮基苯甲酸酯交联固化机理如下：
2 CH 2∽CH2CH CH2-CH 0-C=0 hy 0C=0 o-C=0 N N.+N2 N=人 0-=0 ∽CH2-CH 9.3.3.2光固化 已商品化的油墨及涂料中，有许多是通过光固化交联的。这些光固化体系通常由低 分子质量的成膜预聚物、多官能团的单体及光引发剂等组成。光固化交联通常通过两种 机理进行：自由基聚合机理及离子聚合机理。自由基光固化涂料的单体通常由单官能 官能度、 官能度的丙烯酸酯，及带丙烯酸酯基的遥爪预聚物等组成。 这些组分不 具有足够的光敏性进行固化交联，需加入光敏剂，用以产生自由基。丙烯酸二酯通常为 各种二元醇的丙烯酸，。一醇二内烯酸： H2C-CH C-O CH2CH2CH2CH2-O C-CH CH2 主要用作活性稀释剂，用来降低粘度并参加交联反应。三官能度的单体有季戊四醇三丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。 CH3-CH2-C(CH2O-C-CH-CH2)3 成膜预聚物也有许多种，通常结构中含有用于交联反应的不饱和键。用作成膜预聚 物的有聚氨酯丙烯酸酯，由多异氰酸酯及其衍生物与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应 而得到。其他如环氧树脂的丙烯酸酯，由双酚A型环氧树脂与丙烯酸经酯化反应而得到： 0 CH3 0 CH2=CH0-CH2CHCH2CH2CHCH20CCH=CH2 OH CH3 OH 许多商品化的光周化体系中，以芳香族的碳基化合物为引发剂。它们具有较快的光 分解速度，形成自由基。苯偶姻及其醚类、苯偶酰二烷基缩刷等通过Norrish I型裂解 反应形成自由基： ⊙-840"，@-8,80 9 H OR OR 苯甲酰自由基上的孤电子不能离域到苯环上，因而活性高，能够引发自由基聚合：而苄 基醚上的孤电子较为稳定，仅能引发一些聚合体系，更多的时候用来终止聚合。 苯偶酰二烷基缩刚也是高效的光引发剂，它同样通过Norrish【型裂解产生自由基 OCH3
二甲基缩酮自由基进一步分解，形成高活性的甲基自由基： OCH3 →·CH3+CO OCH3 许多芳香酮也是高效的光引发剂。二苯甲削在受光照时发生一π*跃辽，羰基氧上 的一个孤电子跃江到”*反键轨道上，形成激发态。激发态从含活泼氢的化合物上提氢， 形成自由基而引发聚合，二苯酮与异丙醇在光照时形成自由基的过程如下： OOm[O-回] OH CH3 [回8-@]·Hom回-t回+2o州 CH3 CH3 二苯甲醇自由基引发自由基 二苯甲醇自由基很稳定，仅能二聚成苯频哪醇，或参与终止反应，不能引发聚合。能引 发聚合的是异丙醇自由基。 具有较高共轭体系的芳香族碳基化合物，如一苯基二苯甲酮、芴酮及占吨酮等，其 最低能量跃辽为Ⅱ一*跃迁，形城的三线态由于能量较低，不足以从含活泼氢化合物 如醇或醚中提氢而引发聚合。但可以作为电子受体，与电子给体如基态的胺及硫的化合 物等发生电荷转移，形成激基复合物(exiplex),之后形成自由基离子对，负离子自由 基从胺等的正离子自由基上提取氢，形成两个自由基。电子转移反应及后续形成引发自 由基的过程如下所示： CH2CH2OH OO光-O+cH NcoHm,[O-OOGo CH2CH2OH CH2CH2OH OH CH2CH2OH CH2CH2OH 引发自由基 能够按正离子机理进行光周化交联的体系，通常是由各种乙烯基醚、环氧化合物组 的. 双官能度的脂环族环氧化合物在Ⅳ固化体系中被广泛采用。光引发剂在光照下 产生正离子，引发固化交联，由于某些正离子光引发剂也能产生自由基，有时也加入 些自由基聚合的单体，使固化过程中正离子及自由基聚合同时进行。 正离子聚合的光引发剂主要有两类：一类是芳基重氨盐：另一类为二芳基碘盐、三 芳基锍盐、三芳基硒盐等。重氮盐进行光解产生Lwis酸及强质子酸： N PFahVF+PFs+N2 PF5+H20+H°PF5OH ls