第九章聚合物的化学反应 在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法 等。本章将讨论聚合物的化学反应 利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高 分子，转变成新的聚合物。例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素： 聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛：聚苯乙烯经反应， 可转赖成离子交脆树脂等。此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、散生物草 环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。研究这些影响因素和性 能之 的作用规律 有助于采取防老化措 随着合成聚合物应用的日益广泛 由废 物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将 会具有重要的意义。 聚合物的化学反应种类很多。一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能 甚的恋化分米，你聚合物的反应分为聚合物的相转恋、聚合府恋大的反应和聚合府恋 的反应。 物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或》端基， 而聚合度基本不 变。聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝 段、扩链反应等。聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低， 如降解、解聚等反应。随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如 加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此， 所以一些文献中也有按反应机理对聚合物的反应进行分类。 9.1聚合物的反应性及影响因素 聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相 似性， 有所不同。 定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的感响，具有与小分 子同样的反应能力，条件如下 1.均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此： 2.所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素： 3.所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。 例如偶苯的光致顺反异构化反应，柔顺聚合物链中的偶氨苯残基，与小分子中的 该基团具有相同的反应性。除此之外，所有以活化能为挖速因素的双分子反应，其反过 性与聚合度无关。例如，由单分散聚合物的活性端基进行的SN2反应，在很大的分子质 量范围内(DP由20到2000)，反应活性与分子质量无关。不同分子质量的氯端基聚苯 乙烯，在苯或环己烷中与聚苯乙烯基锂进行反应时，表现出相同的反应活性： CH2cH°L CH2-CHCI CH2-GH CH-CH + OO 再如，端伯氨基聚环氧乙烷在与以磺酰氯封端的聚环氧乙烷在氯仿中进行脱HC1反应时， 反应活性与分子质量无关： 0CH2-S02 0CH2S02 OCH2-CH2-NH2 O○ 502Cl SO2NHCH2CH20
在一定的条件下，聚合物与小分子的反性不同： 1.双分子反应是由扩散控制的： 2.邻位基团参与反应变得不可忽略 聚合物在反应过程中 溶解性发 变化，如凝胶等 4.聚合物的立构规整性影响基团的反应活性： 5.非均相影向反应物质的讲入等。 对于带电荷的聚合物参加的反应，情况将会更复杂 在低分子反应中，副反应使主产物的产率下降，而在聚合物的反应中，副反应却在 个分 发生 形成类似共聚物的 产物。例如，丙烯酸酯的水解反应，产率为80% 通过适当的分离，可以得到80%的纯丙烯酸。而聚丙烯酸甲酯水解，转化率为80%时， 并不意味着得到80%的聚丙烯酸和20%的未反应的聚丙烯酸甲酯，而是得到的为共聚物： 其中80%的结构单元为丙烯酸，而20%的结构单元为丙烯酸甲酯，沿主链无规排列。与 小分子不同，未反应的部分不能从体系中分离出来。 (CH2-CH -(CH2-CHo-an (CH2 CH.2n COOCH: COOH COOCHa 因此“产率”不适合用于表达聚合物的反应，而采用转化率来表示。 下面将就影响聚合物反应性的因素进行较为详细的阐述。 9.1.1扩散控速反应 聚合物在进行双分子反应时，其反应性往往随着反应介质粘度的变化而变化。在溶 液中，聚合物的反应活性与链段的活动能力有关，随着反应介质粘度的增加，不仅聚合 物分子链的活动受到限制，甚至链段的运动也受到影响，最终聚合物的反应性受到影响。 如自由基聚合中的双基终止反应，随者聚合体系粘度的增大，链段的运动受到限制，使 得终止速率下降，最终出现聚合中期的自动加速效应。 9.1.2溶解度的变化 许多聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。例如聚乙烯在芳烃或氯代烃溶剂中 的取代反应，转化率低于30%时，随着氯化反应的进行，溶解度增加：之后下降，直到 氯含量达50-60%时，溶解度最低：随后，溶解度又随氯化程度的增加而增加。当然这种 情况比较个别，通常的情况是，或者起始聚合物不溶， 产物可溶：或者产物不溶，起始 物可溶： 或者起好 物发 物均 不溶 ,对于起始物可溶 物不溶的体 随者反应 行，聚合物的溶解度下降，形成沉淀 ,可能会毙响转化率，并使反应提前结束。在有些 情沉下，如果沉淀聚合物能够吸附小分子反应物，化学反应仍能进行。溶解度的变化会 影响聚合物的反应性。 9.1.3结晶度的影响 对于结晶性的聚合物，在进行固相反应或不均相反应时，聚合物的结晶度对其反应 性有毙响。这种情况下，反应往往仅在非结晶区进行，因为反应试剂难于扩散进入结晶 区。例如纤维素的乙酰化、聚乙烯的氯化等反应，都存在这种情况。虽然均相反应更倾 向于获得均匀的聚合物，但采用非均相反应获得的聚合物往往具有不同的特点。例如聚 乙稀的氯化，均相反应和非均相反应获得的产物性质不同。非均相反应中获得的氯化物 即使氯含量达55%，仍保持结晶性：而均相反应所获得的氯化物，在氯含量超过35%时 就变为无定型产物。 9.1.4几率效应
聚合物分子内的邻近功能基，在进行无规的、不可逆的反应时，转化率往往有一个 上限，最大不超过86.5%。这是因为功能基在反应时，由于几率原因，有些单个的功能 基往往不能参加反应，这种现象称为几率效应(probable effect)。这种现象在许多反 应中都能观察到，例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%： CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH fH8Hzc华地地地2 CH-CH CH CH-CH CI CICICICI CI 同样，象聚乙烯醇的缩醛化、聚丙烯酸的成酐反应也是如此。对于可逆的反应，转化率 可以较高，但完全转化往往需要很长的时间 9.1.5邻位基团效应 聚合物在反应中，有时相邻基团也会对功能基的反应性产生影响，使其反应能力增 加或降低，这种现象称为邻位基团效应(neighborin o effect)。例加聚（甲鼎 丙烯酸 -硝基苯基酯) 高水解速率 是由邻位羧基的参与引起的。羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而 加速水解： CH3 CH3 CH3 CH2CCH2CH~∽CH2CCH2 CH~CH2CCH2CH∽ co -Co 0 R 能够形成五元或六元环的中间体时，邻位基团使反应速率增加。 邻位基团的静电作用往往也会影响功能基的反应性。在碱性介质中，聚丙烯酰胺的 当转化率达到 40-50%时 己水解形成的 调聚集在酰胺基的围，由时这些负离子对所的静电韩斥作墅 水解即是如此 的接近，使反应速度下降。 9.2聚合物侧基的反应 9.2.1纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一个单元环上有3个羟基，都可参加化学反应。纤维 素与许多化学物质作用，可以形成许多重要的衍生物，如硝基纤维素和醋酸纤维等酯类 甲基纤维素和羟甲基纤维素等醚类： 另外还可以通过化学反应等，制备再生纤维，如 氨纤维和胶粘纤维。纤维素分子间有很强的氢键，取向性和结晶度高，不溶于一般的有 机溶剂，高温下分解而不熔融。因此，纤维素在进行化学反应时，首先须将其溶胀或溶 鱼保。 9.2.1.1粘胶纤维和钢氨纤维 将棉短绒或木浆等纤维素用20%的氢氧化钠溶液在室温下处理20~60分钟，大部分 氢氧化钠被物理吸附在溶胀的纤维素上，部分碱则成纤维素醇盐。将多余的碱液从纤维 素中除去，在室温放置2~3天，使聚合物链氧化降解至所希望的程度，然后在25~30℃
下用二硫化碳处理碱纤维素，形成纤维素黄酸钠粘胶。反应过程如下： CH2OH H、 NaOH_ CH2OC-SNa CS2 H H OH 来 H -H20 CH2OC-SH OH 工业上黄原酸化程度约为每三个羟基中含0.5个黄原酸酯，实际上每个单元环的2、3 6位置均可进行反应，这样的黄原酸化程度已能使纤维素溶解。为生产纤维或薄膜，将 粘稠的碱性纤维素黄原酸酯溶液在35~40℃、含10~15%的硫酸溶液中拉仲，硫酸将黄 原酸酯水解成黄原酸，黄原酸不稳定而分解，这样就再生出不溶于水的纤维素，最终形 成的固体纤维或薄膜即所谓粘胶纤维或玻璃纸。胶粘纤维虽性能不如棉花，但用途很广 如 泛应用于包装 纤维素也可在氧化铜的氨溶液中溶解，经酸或碱处理再生，得到铜氨纤维。 9.2.1.2纤维素的酯化 纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯以及硝酸酯等都已工业化，这些酯都是热塑性的， 能通过挤出等方法加工成型。纤维素乙酸酯是纤维素衍生物中最重要的酯，它是由纤维 素在浓硫酸的存在下，与乙酸及乙酸酐作用而得。 ®-OH+CH3COOH⊙-OOCCH3+H2O 其中® 代表纤维素分子。由于乙酸酐的存在，反应过程中形成的水可被除去， 使行器移动。般直接酯化可以获得完全乙酰化的纤维素乙酸酯，而部 分乙酰化的纤维素则是通过三乙酸酯的控制水解而得到的。直接酯化由于纤维素的不溶 性， 产物，有些已 化有 些则可能完全未反应。 乙酸酯是溶 解在反应混合物中的，因而可通过控制水解得到均匀的产物。 纤维素的乙酸酯及其他有机酸酯是透光性良好、坚韧、牢固和刚性的材料，主要用 作录音带、照相软片、工具把手、硬质容器、眼镜框架、屋顶、及电器部件等。纤维素 的三乙酸酯和二乙酸酯均可用作纤维。纤维素的硝酸酯可用作火药、粘合剂及硝基漆。 9.2.1.3纤维素醚类 甲基和乙基纤维素可由碱纤维与适当的氯代烷反应制成： ⊙-OH+NaOH+RC →⊙-OH+NaCl+H20 纤维素的醚类主要用作分散剂，如羟丙基纤维素可用作氯乙烯悬浮聚合的分散剂， 9.2.2聚乙酸乙烯酯的反应 乙酸乙烯酯的均聚物及共聚物具有多种用逸，如用作粘合剂、塑料薄膜(EVA树脂， 乙烯-醋酸乙烯共聚物)、涂料等。聚乙酸乙烯酯均聚物还可通过水解反应，制备聚乙烯
醇。聚乙烯醇的单体为乙烯醇，不能够稳定存在，其异构体为乙醛。聚乙烯醇还可缩醛 化，制备聚乙稀醇缩醛 聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯在甲醇中进行醇解反应而得到的，酸和碱都可催化这个 反应 CHaOH CH>-CH CH -CH OH 但通常多使用碱催化，因为碱催化不仅反应速度快，且无副反应。通常纤维用聚乙烯醇 的位度在q8以上 不溶于冷水和甲醇：而用作氯乙烯等单体悬浮聚合分散剂的聚乙 烯醇 醇解度在80%左右，可溶于水。聚乙烯醇的水溶液还可作为粘合剂，用于印制及 办公用品等。 聚乙烯醇与醛类反应，生成相应的聚乙烯醇缩醛： CH2 CH2CH CH RCHO CH2CH OH -H26 这一反应常用酸作为催化剂。在进行缩醛化反应时，同样存在几率效应，缩醛化产物中 还会存在一定量的羟基。最常用的醛类是甲醛和丁醛(R=H和CH)。 聚乙烯醇缩醛与其他组分如热固性酚醛树脂结合，可以得到性能很好的粘合剂或漆 包线绝缘漆。聚乙烯醇缩丁醛还可用作汽车安全玻璃 的粘合剂 聚乙烯醇热溶液经纺丝、拉仲后，得到结晶性纤维，再经缩醛化，得到维尼纶纤维。 维尼纶纤维是合成纤维中的重要品种之一。 9.2.3卤代反应 9.2.3.1天然橡R 天然橡胶的氯化和氯氢化反应已成为工业化的方法。一般将未交联的橡胶在氯代烃 或芳香烃溶剂中进行均相反应。其中氯氢化反应是在苯中进行的，反应温度10℃，反应 时间5-6h。该反应属亲电加成机理，按Markownikoff方式加成，得到叔碳原子上带有 氯的产品。 CH3 CH3 CHC-CHCH2 HCHC CHZ CH2 c CH3 CH2C-CH2-CH2 该产品被称为盐酸橡胶，可用作食品、精密仪器和机器的包装薄膜。目前大部分被更便 宜的材料代替。盐酸橡胶对水蒸汽的渗透性低，可耐多种水溶液（碱或氧化性溶液除外）。 天然橡胶的氯化是由氯气在氯仿或四氯化碳溶液中，于80-100℃进行的，得到含氯 约65%（每个重复 元约有3.5个氯原子)的氯化橡胶。这个反应涉 及到好几种不同的 反应方式，而每种反应的程度则取决于反应的条件。氯可以在双健上加成，也可以在烯 丙基上进行取代反应，而单纯的加成反应，氯含量只能达到51%。在最终的产物中，也 5