第七章共聚合 7.1引言 7.1.1基本概念 在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合homopolymerization),所得产物 称为均聚物omopolymer)。若两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合 (copolymeriaion)),产物称为共聚物(copolymer)。共聚物中各种单体的含量称为共聚组成 (copolymer composition)。不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构(sequence structure)。在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应称为均缩聚homopolycondensation)。 两种带有不同官能团的单体共同参与的反应称为混缩聚(mixing polycondensation)。在均缩聚 中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应称为共缩聚 (co-condensation polymerzation). 7.1.2分类与命名 从不同的角度可将共聚反应和共聚物分成不同的几类。如习惯上将参与共聚的单体种类 数称为“元”，这样可将二种单体参与的共聚反应称为二元共聚，三种单休参与的共聚反应 称为三元共聚、多种单体参与的共聚反应称为多元共聚。从反应历程看，又可分为自由基共 聚、阳离子共聚、阴离子共聚等。目前应用最广的是按序列结构划分。以二元共聚为例，根 据共聚物的链结构，共聚物可分为以下四种主要类型： (1)无规共聚物(random copolymer)。两种单体M1、M在大分子链上无规排列，两单 体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形城单独的较长链段 ~Mi MiM MM:MiM MiM2 MM 目前研究及工业化的共聚物中多数是这一类，如丁苯橡胶、氯乙烯醋酸乙烯共聚物等。 (2)交替共聚物(alternative copolymer)。两种单体M1、M在大分子链上严格相间排 列。 ~MIMMiM MIMMIM MiM MI 这样的共聚物很少，如苯乙烯马来酸酐共聚物。 (3)嵌段共聚物block copolymer)。由较长的M,链段和较长的M链段间隔排列形城大 分子链。根据链段的多少可以分为二嵌段，如苯乙稀丁二烯共聚物：三嵌段，如苯乙烯丁 二烯-苯乙烯：多嵌段共聚物等。对由M、M两种单体组成的二嵌段共聚物可表示为： ≈一MM1M1MM1M1MM2MMMM2~~ (4)接枝共聚物(grafi 1er)。主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成 MM-M-M2 M-M-M-M-M-M 前三种反应主要是通过两种单体的共聚反应，为本章的主要讨论内容。接枝共聚物一般 是多步反应
共聚物的命名以来源基础命名法和插入一些中介连接字符的方法来表示： (1)以“聚”字开始，继之在括号中共聚合的单体间插入表示共聚方式的中介连接字符， 读法是以“共聚物”为后缀词。如聚（丁二烯-℃0苯乙烯），表示为未定义的共聚物，读作“丁 二烯苯乙烯共聚物”」 (2)将共聚合的单体先用中介符号“.”（或“”）分开，最后加上按共聚合方式相应的 共聚物后缀词，如上例未定义的共聚物写作“丁二烯苯乙烯共聚物”。 表7-1共聚物命名的主要中介连接字符 中介连接字符 含义 法 中介连接字符举例 名称 替恤名 (未定义)共聚 聚(A-o-B) 聚（苯乙烯-o 苯乙烯甲基丙烯酸甲缩 -0- 甲某丙烯酸甲酯) 共聚物 -ran 无规共聚 聚(A-mB】 聚（乙 乙烯乙酸乙酯 乙酸乙烯脂) 交替共聚 聚（苯乙稀-a 马来酸 聚(A-B) 交替共聚 -b(或-bl6k) 段共 聚A-b聚B聚茶乙烯b聚 烯茶乙烯 聚物 8（或g咏-) 接枝共聚聚Ag聚B 聚丁三烯g聚乙烯丁三烯茶乙接枝共聚物 全用小写斜体 *主链（骨干）顺放在名称的首位 无规共聚物命名中，习惯将主单体（含量名的）写在前面，第二单体写在后面。接枝共 聚物是构成主链的单体写在前面，构成支链的单体写在后面。嵌段共聚物习惯上是从大分子 链的一端，按构成大分子链的顺序写。 对多元共聚亦按上述原则处理。若有不同类型的三元共聚，同样要依次用中介连接字符 说明，例如，苯乙稀与丁二烯无规共聚又与丙烯酸乙酯嵌段共聚的三元共聚物，可表示为“聚 (苯乙烯-cr丁二烯)-聚丙烯酸乙酯”。再如“聚A-g聚(B-cC)”表示此接枝共聚物 主链为聚A,支链为B与C的共聚物。 由于共聚物分子式的写法目前还缺少统一规定，写法多样比较混乱，因此对共聚物进 行准确的命名就显得更为重要。 7.1.3研究共聚合的意义 对共聚合的研究，无论在理论上或实际应用上，都具有重要意义。 通过对共聚反应的研究，我们可以测定出单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活 性，进而研究单体结构与反应活性的关系，这在理论研究上有重要意义。 由一种单体合成的均聚物往往由于分子结构上的原因而使制品性能有在某些明显缺陷。 与由多种均聚物通过物理方法形成的共混物不同，参与共聚的各种单体是通过共价键连接在 一根大分子裤上的。这样可以更有效地收变大分子链的结构，讲而收讲聚合物的性能。如收 进机械强度、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、 表面性能等。性能改变的程度与参与共聚的单体种类、共聚组成、序列结构有关。表7-2是 典型共聚物改性的例子
表7-2典型共聚物 主单体 节一消水 改讲的性能及主要用途 乙烯 酷酸乙酯 增加柔性，软塑料：可供作聚氯乙烯共混料 丙 破坏结品性，增加柔性和弹性：乙丙橡 异丁烯 异戊二 引入双键，供交联用：丁基橡胶 “一 增加强度：通用橡胶 ”一 丙烯咭 增加油性：丁晴橡胶 苯乙烯 丙烯 提高抗冲强度：增韧塑料 氯乙烯 酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能：料和涂料 加每了塔 破坏结构规整性，增柔性：特种橡胶 甲基丙烯酸甲酯 苯烯 改菩流动性能和咖工性能：塑料 丙烯密 丙烯酸甲酯衣块酸 改普柔软性和染色性能：合成纤维 马老酸 醋酸乙烯酯或苯乙烯改进聚合性能：用作分散剂和织物处理剂 通过共聚合，可以使有限的单休通过不同的组合得到多种多样的聚合物，满足人们的名 种需要。如聚苯乙烯为一种通用塑料，聚丁二烯为一种通用橡胶，二种单体无规共聚，产物 为目前产量最大的合成橡胶，即丁苯橡胶(SBR):如嵌段共聚，产物为一种热塑性弹性体SBS): 如接枝共聚产物为高抗中聚茶乙烯PS)。又如聚氯乙烯为一种脆性材料，日存在抗老化差， 热成型变色的问题。如与5%的醋酸乙烯酯共聚，增加了柔性，可用于制管、薄板：当醋酸乙 烯酯含量占到50%，产品可用于制人造革：如与40%的丙烯睛共聚，产物的耐油性、耐溶性增 加，可用于过滤材料：与乙烯或丙烯共聚，提高了热稳定性，可用于无毒包装材料，与偏 氯乙烯共聚，可提高气密性，用于包装薄膜。尤其是有些化合物如马来酸酐本身不能用作单 体进行均聚，但可通过加入第二种单体如苯乙烯或醋酸乙烯酯进行共聚。这就扩大了合成聚 合物的原料范围。高分子科学发展到今天，大路通用单体已基本实现了工业化生产，共聚合 就更品示出重要意义。 在均聚反应中，聚合机理、聚合反应速率、平均相对分子质量及相对分子质量分布是研 究的重要内容，在共聚合中，单体参与共聚的能力、共聚组成和序列结构是研究的主要内容。 本章主要讨论由两种单体参与的链式共聚合反应。 7.2共聚物的组成 共聚物组成(copolymer composition)是指共聚物中含参加共聚各单体所占的比例，是决 定共聚物性能的主要因素之一。要得到顶期共聚物组成的共聚物不是一件容易做到的事，首 先是由于共聚中两种链活性中心对两种单体的反应活性各不相同的缘故，在共聚合时共聚物 的组成与单体配料组成往往相差甚大：其次在反应过程中活性大的单体消耗得快，随反应的 进行，体系中单体组成也在不断地变化，这样在不同反应阶段形成的共聚物的共聚物组成也 为一个变值，即在每一瞬间形成的共聚物的瞬时组成是各不相同的，当然整个共聚物的共聚 组成也是不均匀的。为此，需要对共聚物组成与单体组成间关系的基本规律进行研究。 7.2.1共聚物组成方程 共聚物组成方程描述的是共聚物组成与单体组成之间的定量关系，这种关系可由共聚反 2
应动力学或链增长的几率幸推导出来。1944年Mayo和Lewis分析了二元共聚反应，由反应动 力学出发推导出共聚物组成方程，奠定了共聚反应的理论基础。 现以自由基二元共聚为例，由动力学出发进行共聚物组成方程(Mayo-Lewis式)的推导。 共聚反应的基元反应数目比均聚反应要多得多，如n元共聚，最少要有n个引发反应， n2个链增长反应和+1)2个双基终止反应。如加上各种链转移反应，总的基元反应还要多。 为简化研究，设共聚反应只有正向进行的链引发反应、链增长反应和链终止反应。反向进行 的解聚反应对均聚来说，只会影响均聚物的相对分子质量，谈不上组成问题，但对共聚反应 而言，则有可能导致共聚组成的改变，因此设体系中没有解聚反应。 以M和M代表两种参加共聚的单体，则链引发反应式为： R·+M1+RM1· R·+M→RM 对链增长反应，设无前末端效应：链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基的 活性没有影响，即自由基活性仅取决于末端单元的结构。这样共有四个链增长反应。同时设 自由基活性与链长无关，即等活性假设。以~~M·和~~M·分别代表两种链自由基。 k1、k2、k22、k1为相应的链增长反应速率常数，下标中第一个数字表示增长自由基中末端 单体单元种类，即自由基的种类，第二个数字表示与之反应的单体种类。则链增长反应式为： M+MM Ru=kuIMI[M1 (7-1) ~~M+M R2=k2M1·M2 (7-2) M·+M )M· Rn=kM·1Ml (7-2) -M2+Mi -Mi Ra1=kM·]M (7-4) 式中[M·]和M]分别代表末端为M的链自由基和单体M的浓度，余类准。 对正常的双基终止反应而言，反应式为： 一M·+·M一~一·死的大分子 一M。+·M ·死的大分子 -M2·+·2 ·死的大分与 设共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应 对共聚物组成没有能响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率， _d[M ]-+-k [M,J[M.]+ka[M:][M] (7-5) dt _d[M:]-R+R=k[M.J[M:]+kz[M:JM:] (7-6) dt 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成： dM_knMM]+kM,M (7-7) d[M:k2[M,][M:]+k2[M:][M: 7-7式中含有两种自由基浓度，无法直接使用。与推导自由基聚合动力学方程一样，在 这里需要对两种活性中心分别作稳态假定，即要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度 都不变。这一假定包含二个方面：一是M·和M·的引发速率分别等于各自的终止速率： 另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。对反应式7-1和7-3来说，由于为两种单体的 均聚反应，对活性中心数目没有影响。要保证上述假定成立，必须有反应式7-2和7-4的速
率相等，即： kM·]M]-k2M·][M] (7-8) 代入式7-7，得： dM]_[M】.(kk2)M]+[M,] (7-9) d[M,[M:(k2/k2)[M:]+[M] 定义参数上和r为： 6安 (7-10) 参数r和r:称作单体竞聚率(reactivity ratio),为单体均聚和共聚链增长反应速率之比， 表征两单体进行共聚的相对活性大小。代入式79得： d[M [M:][M,]+[M: (7-11) dM:】[M2]rM2]+[M] 式7-11是以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与 该瞬间体系中单体组成的定量关系，称为以摩尔比（或浓度比）表示的共聚物组成微分方程。 通过链增长反应的几率，也可得到同样的结果。 习惯上，常采用摩尔分数代替摩尔比或浓度比来表达共聚组成方程。 令、：分别代表某瞬间单体M、M占单体混合物的摩尔分率，即： [M] f=1-6,=M1+M (7-12) 令F、F2分别代表同一瞬间单体M、M占共聚物的摩尔分率，即： E=1-F2= d(M,] (7-13) d[M ]+d[M, 将式7-11和7-12代入式7-10，得： nf2+ff 写=f+2f+, (7-14) 式7-14是以两单体的摩尔分率或浓度分率来描述共聚反应某一瞬间所形城共聚物的组成与 该瞬间体系中单体组成的定量关系，称为以摩尔分率（或浓度分率）表示的共聚物组成微分 方程。具有 以重量分率表示的共聚物组成方程为： (7-15) X= x 式中X,为某瞬间所形成的共聚物中M链节的重量分数 5