在重氮盐中，负离子基团通常是一些亲核性较弱的基团如SbF、AsF及PF。等。这类体 系终止速率低，能够在室温固化，同时还能进行后固化，即光照后固化反应仍能继续进 行。重氮盐光引发剂存在着一些缺点，如必须在黑暗中放置，否则易凝胶：另外涂膜易 、泛黄、易老化等。由于固化过程中放出氮气，涂膜太厚时会形成气泡及针孔等 碘盐及锍盐的光分解机理相似，以碘盐为例，其过程如下： Oi回w[回@] 十。 →◎-Rx°+.同 O-1X9+RH→O-iHx+R. 1+HX 其中广X可引发正离子聚合：而自由基R·及Ph·则引发自由基聚合。此体系中形城的 强酸为HBF、HAsF、HPP。及HSbF等。三苯基统盐按如下的机理分解： O Os-Om[回3]Os+HPX+·O 以三锍盐为光引发剂时，同化速率与反离子的大小有关。反离子越大，固化速率越快 9.4接枝聚合及嵌段聚合 在接枝和嵌段共聚物中，通常存在者两种不同的长序列聚合物链。在嵌段共聚物中， 不同聚合物的长序列链沿主链顺序排列。而接枝共聚物中，一种聚合物长序列链为主链， 而另一种聚合物的长序列链构成一个或多个支链(5.4节和6.1节)。这些长序列链可以 是均聚物。 列链均聚物的性质往往不同，由此得到的嵌段或接枝共聚物，将会具有两 种序列链均聚物的许多特征。 9.4.1接枝聚合 合成接枝共聚物也是制备聚合物的重要方法。有些已在工业上应用。有关合成接枝 共聚物的研究已经很多， 目前为 已有许多综述性论文及专著发表。 合成接枝共蜜 物最常用的方法是，通过适当的方式在原聚合物主链或侧基上形成活性中心，写引发单休 聚合后形成聚合物支链。目前合成接枝共聚物的方法按机理分，主要有自由基、正离子 及负离子聚合等。接枝聚合可以为均相反应，也可为非均相反应，这取决于被接枝聚合 物是否溶解于单体及反应介质中。 9.4.1.1自由基接枝聚合 1)链转移机制接枝聚合 这种方法或许是最简单的合成接枝共聚物的方法。在单体的存在下，过氧化物如过 氧化苯甲酰等形成的初级自由基或链自由基，与聚合物主链作用，在主链上产生活性中
心，引发单体聚合形成接枝链。理想的情况是，引发剂分解产生的自由基仅进攻聚合物 主链，形成接枝点： 引发： RO-OR →2RO H C-C-C+RO ∽CCC~+ROH 增长： (M)-1M- C-C-Cw+nM CCC 终止反应可能有许多方式，如果以偶合终止，则得到不需要的交联聚合物。理想的 终止方式是与另一聚合物链进行转移反应，形成新的接枝点。但实际上的反应很复杂， 接枝反应、均聚反应、交联反应都可能发生。 影响接枝效率的因素很多，如引发剂的种类、聚合物及单体体系、反应温度等，都 会影响接枝效率 有时在聚合物中引入易产生链转移倾向的基团，可以达到很好的效果。例如通过HS 或疏基乙酸与环氧基的反应，向聚合物中引入巯基-SH,能够大大提高接枝反应的效率： CHa CHa H2S CH3 CH-C CH2-C CH2-CCH2-C 0 C=0 Q 0-0 C-O OH SH O-CH2-CH CH2 OCH3 O CH2 CH CH2 2HS-CH2-COH CH3 CH3 CH2-CCH2-C C=0 C-O O-C-CH2-SH OCHa CH2-CH-CH2-O-G-CH2-SH 同样，在纤维素上引入巯基，也可提高接枝效率： H八 0 +cHch→O H CH2 OH OCH2-CH2-SH 1,3-二烯烃聚合物中主链或侧基的碳碳双键，也是潜在的接枝点，双键旁边的烯丙 基氢，也能够通过链转移反应形成自由基，进行接枝聚合。天然或合成橡胶都具有碳碳 双键，因此它们广泛地用来进行接枝聚合反应。在橡胶的自由基接枝聚合反应中，有些 体系双键及烯丙基碳都可为接枝点：有些体系如聚丁二烯，仅通过链转移，在烯丙基碳 上逃行 接枝 目前工业上采用接枝聚合反应合成ABS塑料及高抗冲聚苯乙烯。ABS树脂是苯乙烯 与丙烯腈在聚丁二烯存在下，通过自由基共聚制得。高抗冲聚苯乙烯则是将适量的聚丁 17
二烯或丁苯橡胶溶解在苯乙烯中，然后进行自由基聚合而制得的。 (2)由大分子单体合成接枝共聚物 通过链转移法合成接枝共聚物存在者接枝效率低、接枝共聚物受到均聚物的污染等 缺点 采用大分 子单体， 可以提高接枝效率。所谓大分子单体是指带有可聚 端基的 聚合物或低聚体，当大分子单体与其他单体聚合时，形成梳状的聚合物。聚合反应通过 自由基机理，有时也采用离子机理进行。采用大分子单体合成接枝共聚物的方法如下所 示： CHa CHs nCH2-C +mCH-CH写引发流4 CH-CHn-CH-CHm COOR COOR 0=0 O(CH2CH2O)H O(CH2CH2O)H 采用这种方法合成接枝共聚物的研究也很多。大分子单体的不饱和基可以是苯乙 烯、丙烯酸 基丙烯酸酯基，聚合物链可以是聚醚链、聚氨酯链、聚硅氧烷和聚异了 烯等，可以根据需要设计。 (3)主链或侧基上直接引发接枝聚合 在聚合物的主链或侧基上直接形成接枝点，可以大大提高接枝反应的效率。一种方 法是在聚合物（主链或侧基）上引入过氧基团，通过过氧基团的分解产生自由基，引发 接枝聚合，其中初级自由基有一半在聚合物上。如在聚苯乙烯上进行接枝聚合： CH2-CH CH2-CH CH2-CH CHz=CH-CH3 02 催化剂 O CH3-C-CH3 H-0-0 上述过氧化物热解形成大分子自由基和羟基自由基，后者能够引发单体的均聚。如 果改用氧化还原体系，接枝效率就会进一步提高，但不能完全避免羟基自由基的形成： CH2-CH CH2CH∞ ○) Fe”O+Fe"+oH CH3-C-CH3 CH3-C-CHs H-06 聚合物中引入重氮盐，之后再经过分解反应，也可用于引发接枝聚合。聚苯乙烯经 硝化、还原后形成氨基取代物，再经重氨化得到重氮盐，重氨盐的分解可以产生自由基 ∽CH2CH CH2-CH CH2-CH HNO3_ →○ NO2 NH2 CH2CH∽ CH2 CH +Fe't+ N2CI
形成的自由基可以引发单体的接枝聚合。 四价的铈盐能够与许多聚合物如淀粉、纤维素等发生氧化还原反应，形成自由基， 引发接枝聚合。其过程可表示如下： R-CH2OH+Ce4+ →[R-CH2OH.Ce4+】 络合物 →R-CHOH(或R-CH2-O)+Ce3+H 形成的自由基几乎全部在聚合物的主链上，由此制备的接枝聚合物中几乎不含均聚物 这种接枝聚合反应已被 应用于聚乙烯醇，特别 是淀粉 纤维素的接枝 聚合中 其他的金属离子也可用作氧化还原体系，引发接枝聚合。如Mn、Co+、及Fe3等 可用于引发甲基丙烯酸甲酯在尼龙6上的接枝聚合。 (4)光化学反应引发接枝聚合 聚合物中带右对光不稳宁的其闭，在光昭村会形业接制占聚/桥耐的均聚或北 物在紫外光照时会分解产生自由基， 引发丙烯腈、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的接枝 聚合： CH2-CH hvCHz-CH+CHs-C-O C-0 CH3 ∽CH2CH+.CH3 C=0 光解过程中形成的非主链自由基如甲基自由基等，会引发单体聚合，形成均聚物。 94.12离子型接枝聚合 离子型接枝聚合同样具有重要意义。因为有些单体如乙烯基醚、羰基化合物和环状 单体适合于离子型聚 。但是 形成能引发接枝反应的聚合物负离子 正离 要比生 成聚合物自由基复杂得多。负离子聚合及正离子聚合都可用来合成接枝共聚物。卤素取 代的聚苯乙烯可以通过负离子聚合反应，将聚丙烯晴链接枝到聚苯乙烯上： CH2-CH- CH2-CH +[©] → O 人)+Nac1+2OO CH2-CH wCH2-CH 】+CH=CH-cN→ ○+ NaG CH2-CH-CH2-CH CN CN 聚酰胺与钠反应，产生的负离子，能够引发苯乙烯、甲醛、丙烯睛、环氧乙烷等的 接枝聚合： Na (M NH-CO+Na N-c0nM, 19
带有乙烯基的聚合物，可以通过Ziegler-Natta催化剂引发配位阴离子聚合，合成接 枝聚合物。该接枝聚合反应包括两步，首先通过双键与二乙基铝氢化物反应，在聚合物 侧基引入CA1键：之后加入过渡金属的氯化物，形成引发聚合的活性中心，使ā烯烃 接枝聚合。 通过这种方法， 可以 烯-苯乙烯共聚物上引入聚乙烯或聚丙烯接枝链 由此引入的聚丙烯链可以是全同结构： CH2-CH Al(C2H5)2H CH2-CH CH-CH2 CH-CH2-Al-C2H5 C2H5 TiCl(TiCla,VOCla CH3 CH2-CH-CH3 CH2-CH CHCH2tCH2CH方 聚合物碳正离子是由含氯的聚合物（如聚氯乙烯、氯甲基化聚苯乙烯和氯代丁二烯》 与BCl,RAIC1或AgSbF6等反应生成的。例如： CH2-CH+AgSbF6 CH2-CH+AgCl (SbFe) 聚合物碳正离子能引发异丁烯、四氢呋喃和其它单体的聚合，合成接枝聚合物。氯甲基 化的聚 乙烯在 硫化碳溶液中 溴化铝反应，形成正离子活性中心，之后引发异丁 烯接枝聚合，将聚异丁烯接枝到聚苯乙烯主链上： CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH ○ ○ AlBr3CI CH2-CH2-C(CH3)2 CHa-CH CH2-CH-CH2-CH CH2(CH2C右 CH3 Kennnedy等研究了许多烷基铝引发的接枝聚合反应。烯丙基氯或苄基氯在此引发剂 的存在下，能够形成高活性的碳正离子活性中心，引发接枝聚合。引发效率有时能够达 到9%以上。环状的单体如三聚甲醛、环氧乙烧、四氢呋响等，也可通过适当的引发活 性中心进行开环接枝聚合反应： CH2-CH CH2CH∞ N + AKCzHs)2CI O H3C入0 CH2CI CH2N-CH2-CH方 O-C-CH3