会含有一些环化结脚： CH3 CH2C-CHCH2 CH2C CH-CH2 CI CI C2 CH2C-CH CH 氯化橡胶不透水，可耐大多数的试剂（包括无机酸和碱）的水溶液，用作耐化学品和耐 腐蚀的涂料和粘合剂 9.23.2饱和烃聚合物的氯化 饱和烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的氯化反应是通过自由基机理进行的， 可为光、紫外线、自由基引发剂等催化。 CH+ CI- CH+HCI CH一+Cb CHCI+Cl. 氯化聚氯乙烯的Tg比聚氯乙烯的高，适合用作热水硬导管等。氯化聚乙烯可用来提高 聚氯乙烯的抗冲击强度。 聚乙烯与氯在二氧化硫存在下进行反应，得到一种含氯及氯磺酰基的弹性体： C2,S02 -HCI 在工业产品中，每3一4个重复单元中大约含有一个氯：每40一45个重复单元约含一个 磺酰氯基。彻底的氯代，破坏了原有聚乙烯的结晶性，使得聚乙烯由塑料变为氯磺化聚 少量的磺酰氯基的存在便于交联，磺酰氯基与金属氧化物（如氧化铅或氧 化镁)作用，形成金属磺酸盐键而硫化： CH2CH $02 s02C1 CH2CH Pb 0 CH2CH 氯磺化聚乙烯在高温下仍具有良好的力学性能、耐化学品、耐氧化，可用作衬垫和软管。 但由于价格较贵，所以仅用于特殊的用途 9.2.4芳香烃的取代反应 含芳香基的聚合物，可以发生多种芳核上的亲电取代反应，形成取代产物。苯乙烯 及二乙烯基苯经自由基悬浮聚合，可以得到适度交联的聚苯乙烯，可用作离子交换树脂 的载体： CH2-CH CH2=CH BPO CH-CH-CH-CH-CH CH CH2-CH CH2-CH
聚苯乙烯的苯环上可以发生磺化及氯甲基化反应。反应之前，聚苯乙烯母体需以适 当的溶剂溶胀，以便于反应试剂的进入。经磺化反应后，得到强酸型阳离子交换树脂： 经氯甲基化反应，及后续的季铵盐化，得到强碱性阴离子交换树脂： CICH2OCH3 O NR3 ZnCl2 H2SO4 CH2CI CH2NR3 cr O SO3H 离子交换树脂可用于硬水的软化、贵重金属的富集回收、及治理污水等。阳离子交 换树脂上的川 (H型)或钠离 (Na型) 子，如钙镁离 硫酸根离子等。使用过的树脂还可可通过适当的介质（酸、诚或盐）再生。 9.2.5环化反应 天然橡胶和其他1,4-聚1,3-二烯烃经强质子酸或wis处理时会发生环化反应，橡 胶中的双键经质子化，形成正碳离子，随后对邻近单元的双键进攻，形成环状结构： CH3 CHa CH2C-CHCH2CH2C-CHCH2 CH3 CH2C CH2 CHa CHCHCHC=CHCH 某些聚合物在热解时，功能侧基之间的反应也会形成环状结构。聚丙烯腈的环化就 是例子，腈基相互作用而产生梯形结构： CH2CHCH2CHCH2CH CNCN C 继续加热至1500-3000℃，聚合物将脱去所有其他元素，剩下由碳形成的碳纤维 9.3交联反应 交联反应是聚合物常见的反应之一，应用非常广泛，如橡胶的加工成型、热固性涂料和 粘合剂的固化交联等。交联反应可使线形高分子质量的聚合物如橡胶等，或各种线型、 支链型预聚体等，转化成三维交联的不溶不熔的大分子。前面的章节已经讨论过一些交 联反应，如醇酸树册 饱和聚酯的交联反应等。本章将介绍橡胶的交联反应、聚烯烃 的交联以及光致交联反应。 9.3.11,3-二烯烃类橡胶的硫化
1,3-二烯烃类橡胶有许多种类，如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。 这些橡胶品种在加工成型时，大都需要交联固化。交联后的橡胶制品在发生形变时，可 以避免因分子间的滑动而产生的水久形变，使橡胶具有可逆形变即外力除去后能够恢复 原状 特征。 烯烃类橡胶最常用 是硫磺 因此橡胶的交联反应又称为硫 化反应。这种硫化方式在橡胶的加工工业得到广泛地应用。 9.3.1.1单独用硫磺硫化 虽然自1839年Goodyear发现硫磺的硫化作用起，人们就对橡胶的硫化机理开始研 究，但至今仍不十分清楚。目前人们普遍认为橡胶的硫化是通过离子机理进行的。因为 研究发现， 自由基的引发剂及抑制剂不能影响硫磺的硫化作用， 交联体系中也检测不到 自由基：而另一方面，有机酸或有机碱，及高介电常数的溶剂可以加速硫黄的硫化作用。 离子型机理认为，聚合物首先与极化的硫或硫离子对反应，形成硫正离子： Sn加88。orss CH2CH=CH-CH2 CH2-CH-CH-CH2 +Sm 硫正离子通过夺氢反应，形成聚合物（烯丙基）正离子： CH2CH2CH-CH2≈ CH2CH-CH-CH2聚合物 Sm +CH-CH-CH-CH2 聚合物正碳离子与硫反应，然后再与聚合物的双键加成，形成交联键。之后再通过氢负 离子转移，再生出新的聚合物止碳因子。 CH-CH-CH-CH2 SsCH-CH-CH-CH2 聚合物 CH-CH-CH-CH2 Sm CH2-CH-CH-CH2 聚合物 CH-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH2CH2 +CH-CH-CH-CHZ 9.3.1.2促进硫化 双烯聚合物单独用硫黄进行加热硫化，效率很低，每一个交联键大约由4050个硫
原子组成。由于形成长的多硫交联键，同时形成如下相邻的双交联结构及分子内环形硫 化物，造成了硫的浪费。 CH CH2CH-CHCH2 CH2CH CH SmSm CHCH2 CH2CH-CHCH2 工业上的硫化反应常加入促进剂，使得硫化速率大大加快，同时提高了硫化效率。 用作促进剂的是各种有机硫化物，如二硫化四烷基秋兰姻(I)、二烷基二硫代氨基甲 酸锌盐（Ⅱ）入2,2-二硫代双苯并噻唑（Ⅲ）等，以及一些不含硫的化合物如芳基胍等 nis iN Ⅱ 实际上，单独应用促进剂时，交联效率提高得并不多。为获得最大的交联效率，往 往还需加入金属氧化物和脂肪酸，后者称之为活化剂。最常用的活化剂是氧化锌和使脂 酸，脂肪酸与氧化锌作用使其形成盐而溶解。单纯用硫进行硫化时，硫化反应往往需要 几个小时：而加入促进剂及活化剂时，仅需几分钟即可完成。对交联产物的分析表明， 促进剂与活化剂配合使用时，大大减少了无效反应的程度。在某些体系中，交联效率可 以增加到使每个交联键略少于两个硫。大多数交联键为单硫或二硫键，而邻近或环形硫 化物单元很少 促进硫化的机理尚不十分清楚。以模拟的链烯进行研究表明，促进剂增加了双烯聚 合物烯丙基上硫代反应（交联）的程度。这种机理认为，促进剂首先与硫反应形成促进 剂的多硫化物，例如，2,2-二硫代双苯并噻唑促进剂： @ssOsO66O 促进剂多硫化物与橡胶的烯丙基反应，生成一种橡胶多硫化物： CH CH N Sx- HH CH CH2 S 之后与橡胶继续进行反应，而产生交联：
CCCH CH2 CH CHCH CH OIg Sy-CH CH-CH CH-CH CH CH2 CH> SH 研究认为锌能与促进物形成某种螯合物，或形成以下锌的硫化物： 从而提高了交联效率 9.3.2过氧化物交联 许多聚合物，如聚乙烯、二元乙丙橡胶（乙烯丙烯二元共聚物）及聚硅氧烷等，不 含双键，无法通过硫磺硫化交联。但可通过过氧化物，如过氧化二异丙苯、二叔丁基过 氧化物 交联。 聚乙烯的交联能够提高它的强度和使用上限，而乙丙橡胶和聚硅氧烷， 交联使其弹性体具有必要的强度和回弹性。 过氧化物受热分解产生自由基，再经夺氢形成聚合物自由基，之后偶合形成交联： ROOR→2RO· R0·+CH2CH2~ →ROH+CH2CH~ 2wCH2CH~→ CH2CH CH2CH 这个过程中，最大的交联效率是每分解一个过氧化物分子产生一个交联键，但实际的交 联效率远远小于1，因为聚合物自由基及其与引发剂之间会有许多副反应，如链的断裂、 夺氢，以及 合 物自由基与引发自由 的结合等 ,都可能发生，从而 降低了交联效率 在聚硅氧烷中，可引入少量的乙烯基，提高交联效率。例如通过共聚方式，以乙烯 基硅单体为共聚组分，合成含乙烯基的聚硅氧烷。乙烯基也可参加交联反应，从而提高 了交联效率。 CH2 CH2 CH CH3 c1-c1+c1S-Cl水解 CH CH3 0-Si0-S-0 CH3 CH3 CH3 CH3 乙烯、丙烯及少量的非共轭二烯如双环戊二烯等共聚，得到三元乙丙橡胶，结构上 带有不饱和侧基，可在促进剂的存在下硫化，得到均匀的交联体系。 9.3.3光致交联反应 有关聚合物光固化交联反应的研究始于五十年代未。Misk等在1959年合成了一种