第五章配位聚合 5.1聚合物的立体异构 人们在很早以前就对聚合物的异构现象进行了研究。Staudinger在1929年提出链状大分 子概念的同时就指出，烯类聚合物中存在立体异构现象。经过人们的不断努力，1953年 K.Ziegler和GNatta首次合成出高度立构规整性聚合物并给予系统地鉴定，这一发现成为50 年代高分子科学取得的最重大成果之一。 在有机化学中，我们曾研究过小分子有机化合物的异构现象，主要可分为： 「结构异构（构造异构、同分异构） 异构现象 「几何异构（顺-反异构） 立体异构 光学异构（对映体异构）》 (构型异构)（构象异构 这种异构现象在聚合物中同样存在。 5.1.1结构异构 化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物称为结构异构 (constitutional isomerism),也称为构造异构或同分异构(isomer)。聚合物中结构异构现象比 较普遍。 由结构异构的单体合成的结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯： --CH2-C-]a- -[-CH2-CH-]h- COCH CO2C2Hs 聚甲基丙烯酸甲带 聚丙烯酸乙脂 又如结构单元化学组成同为-CH-CH-O-的聚合物，可为聚乙醛、聚环氧乙烷和聚乙烯醇： -I-CH-O-] -I-CH2-CH2-O-] -[-CH-CH-l CH OH 聚乙醛 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 由同一种单体也可合成出结构异构聚合物，如丁二烯聚合，可以是1，聚丁二烯，也可 以是1,2-聚丁二烯： --CH2-CH=CH-CHz-]n- --CH-CH-]- CH-CH2 这样的例子还有许多，如环丁烯聚合，一种是双键聚合，产物分子链中带有环状结构， 另一种是开环聚合，产物与1,4聚丁二烯相同： CH-CH CH2CH2 --CH CH-]- CH=CH -CH2-CH=CH-CH2-]
再如3甲基-1-丁烯的阳离子异构化聚合，产物同样为两种结构异构聚合物： I-CH2-CH-]o- -[-CH2CH2C-l- CH-CH-CHj 正常产物 重排产物 二元共聚时，两种单体单元沿分子链形成不同的排列形式的序列异构。如苯乙烯丁二烯 共聚，产物可以是嵌段共聚物SBS,也可以是无规共聚物SBR,或者是接枝共聚物HPS, 当组成相近时，在某种程度上也可将它们称为结构异构。 5.1.2立体异构 分子式相同，分子中原子或原子团相互连接次序相同，但分子中原子或原子团在空间的 排列方式不同的化合物称为立体异构(stercoisomerism),或构型异构(configurational isomerism)进一步划分，立体异构又分为几何异构、光学异构和构象异构。 5.1.2.1几何异构 分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异 构(geometrical isomerism),也称顺-反异构，即Z(顺式)和E(反式)构型。 二烯烃单体聚合时分子链上多留有双键，因此会出现几何异构。如丁二烯聚合所形成的 1,4←聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种 CH、 CH2、 H CH 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯） 类似的例子有异戊二烯、氯丁二烯等单体的聚合物。炔烃的三键聚合和环稀烃的开环聚合均 得到带双键的聚合物结构，因而也可形城顺-反异构。 5.1.2.2光学异构 带有四个不同取代基的碳原子具有两种构型。这两种构型互为镜像，对偏振光旋转的方 向相反。除非键断裂，两种构型不能相互转换，通常称这两种构型为光学异构(optical isomerism),也称对映体异构(enantiotropy)。带有四个不同取代基的碳原子称为手性中心 (chiral center),使偏振光按顺时针方向旋转的称右旋异构体，记为R-构型：使偏振光按 逆时针方向旋转的称左旋异构体，记为S一构型。任何一个手性中心都可以按连接于手性中心 上的四个基团的次序规则（即按原子或基团的原子序数递减来排列先后次序）确定为R-构型 还是S-构型。 单取代乙烯(CH,CHR)聚合形成的大分子链中，与R连接的碳原子有如下结构： H R 当连接C'两侧的大分子链长度不等时，C为一手性碳原子。由于光活性只取决于与C'相连 取代基开头的几个碳原子，而单取代乙烯聚合物中与C相连的链段开头几个碳原子是相同 的，因此没有光学活性，故又称这类碳原子为假手性碳原子(pseudochiral carbon)。 对1,1二取代单体，当两个取代基相同时，没有立体异构，如聚偏氯乙烯、聚异丁烯
当两个取代基不同时，如甲基丙烯酸甲酯中的-CH,和-C00CH,有立体异构存在。对有不同 取代基的1,2-二取代单体，如R1CH-CHR,则结构单元中有两个手性碳原子，存在两种不 同的立体异构： RI R ~C-C”~~ HH 含送基单体的聚合与环形弹体的开环聚合也可能生成立体异构。如聚乙醛有一个假手性 碳原子，而聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子： O-CCH CHy 5.1.2.3构象异构 大分子链中原子或原子团饶单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单 元的相对位置的改变称构象异构(conformational isomerism).构象异构可以通过单键的旋转而 互相转换。 5.1.3立构规整度 对于聚合物来说，只讨论某一个链结构单元的立体构型是没有意义的。因为决定聚合物 性能的是整个大分子链，所以人们关心的是整个大分子链上每一个结构单元的立体构型情祝。 从立体化学角度看，结构单元含有立构中心的大分子链，原则上应能形成立体构型都相同的 聚合物，但实际上很难合成出所有结构单元均为一种立体构型的大分子链，更不用说聚合物 中所有大分子链都是一种立体构型，因此有一个立构规整度问题。当大分子链上大部分结构 单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物(stereoregular polymer), 或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物(atactic polymer)。 对单取代乙烯来说，若分子链上每个结构单元上的立体异构中心具有相同的构型，称为 等规立构(isotactic)或全同立构聚合物：若分子链上相邻的立体异构中心具有相反的构型， 称为间规立构(syndiotactic)或间同立构聚合物。其它的称为无规立构(atactic)。图5-1表 示了三种立体异构分子链。图中上边表示聚合物的碳碳主链在该页纸的平血上，用三角线和 虚线相连的取代基H和R在这个平面的上边和下边。下边为Fisher投影式，竖线表示键是向 着该页纸的后面的，横线表示键是从这个平面仲出来的。由于是假手性中心，因此聚合物没 有光学性。 1,2二取代乙烯聚合物链上结构单元中有两种不同的立体异构，可以形成多种立体异构 分子链（图5-2）。结构单元上两异构中心构型相反，分子链上相邻的结构单元对映的异构中 心构型完全相同称为对映双等规立构(thco-di-isotactic):结构单元上两异构中心构型相同， 相邻结构单元中对映的异构中心构型也完全相同称为叠同双等规立构(erythro-di-isotactic): 结构单元上两异构中心构型相同，相邻的结构单元中对映的异构中心构型完全相反称为叠同 双间规立构(erythro-di--syndiotactic):结构单元上两异构中心构型相反，相邻的结构单 元中对映的异构中心构型也相反称为对映双间规立构(threo-di-syndiotactic) 2
H级H级H及H及 全同立构 (R在主链平面的同侧 飞 HHHHHHHH HR及日BR及 创同立构 HHHHHHHH 无规立构 HRHRRHHR (R在主链半面上下无规则排列) HHHHHHHH 图子1单取代乙烯的等到规、间规和无规聚合物分子链 R H R H R H R H HHHHHHHH H R HR H R'HR RRRRRRRR 对映双等规立构 叠同双等规立构 HH RRH H RR RR H HR R'H H 叠同双间规立构 对映双间规立枸 图5-21,2二取代乙烯聚合物的立构类型 聚氧化乙烯的结构单元中有一个真正的手性中心，因此等规立构的聚氧化乙烯有光学活 性。但间规立构聚氧化乙烯由于有一个对称的镜血，因而没有光学活性。 HHHHHHHH H CH HHH CH HH 十+0++0++0++0 ++0++0+0++0 H CH H CH H CH H CH HHH CH HHH CH 全规立构 间规立构 图5-3聚氢化乙摇的立构米型
主链上含有双键的大分子链，如1,4-聚丁二烯，当以顺式结构为主时，称为顺-1,4-聚 丁二烯：当以反式结构为主时，称为反式-1,4聚丁二烯 主鞋上带环的聚合物也行在立休异构现象。如环已烯双键聚合，产物为聚环己稀或聚环 己烯-1,2。图5-4表示了这种聚合物四种可能的立构结构。聚合物主链进入和离开每一个环 的键上有顺式构型的是重叠型结构：有反式构型的是对（映）型结构。 和（或） 登双等规立构聚环己烯 和（或） H 对双等规立构聚环己命 和（或） 双向规立构聚环己场 和（或 H 对双自规立物聚不己摇 图54聚环己烯的有规立构形式 一和2-位上的相线和细线分别代表环平面上面的键和环平面下面的键 -种单体的聚合例可可能形龙多种立休异构。如聚T二烯.1.4-聚合可形成-1.4-聚工二 烯和反-1,4聚丁二烯：1,2-聚合又可形成全同-1,2-聚丁二烯和间同-1,2聚丁二烯。对异戊 二烯，则有1,4-聚合、1,2聚合、3,4-聚合六种立体构型。 5.1.4立构规整度的测定 聚合物的立构规整度是指立构规整聚合物占总聚合物的分数，称等规度(isotacticity), 或间规度(syndiotacticty)。 利用立构规整聚合物化学键的特征吸收或振动，采用仪器分析是现在常用的分析手段。 如红外光谱法(IR)、核磁共振法(R)等。 由于立构规整聚合物的物理性质如结晶、比重、熔点、溶解行为等与无规立构聚合物有 较大差别，可以采用常规的分析方法。如利用聚合物的立构规整度与其结晶度有关，采用X 射线法、密度法和溶点法测聚合物的结晶度，进一步表征出聚合物的立构规整度。 对全同聚丙烯的立构规整度，也称全同指数(isotacticity index oh polypropylene IIP)或等规度，常用沸腾正庚烷萃取法。将不溶于沸腾正庚烷的部分所占的百分重量代表 等规立构聚丙烯含量：