第一章绪 论 1.1高分子的基本概念 材料、信息、能源是现代文明的三大支柱，其中材料是人类活动的物质基础。通常材料 分为金属材料、无机材料和有机高分子材料。高分子化学(polymer chemistry)是研究高分子 化合物合成和反应的一门科学。前者涉及高分子的合成机理、动力学、合成反应与高分子的 分子结构、相对分子质量和相对分子质量分布之间关系等领域：后者涉及高分子的化学反应、 改性、防老化、回收再利用等领域。 高分子化合物是一种由多种原子通过共价键连接而成的相对分子质量很大的化合物。与 小分子化合物相比高分子化合物有如下特点： a.价键连接。1920年，德国的Staudinger提出：无论天然或合成高分子，其形态和特性 都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释。这种共价键连接的长链型的分子结构 直沿用至今。 b.相对分子质量大，一般在10一10°。例如尼龙，相对分子质量为1.2-1.8×10，聚氯 乙烯，相对分子质量为5-15×10，顺丁橡胶，相对分子质量为25-30×10。相对分子质量 超过10的习惯上称为超高相对分子质量化合物。而相对分子质量在103一10的一般称为低 聚物或济聚物(Oligomer) c.多种原子。常见高分子化合物多以C、H、O、N四种元素组成，少数高分子化合物 还含有S、C、P、Si、F等元素。 对于众多我们常见的由人工合成的高分子化合物而言，其分子结构的一个特点是主链由 许多结构相同的、简单的化学结构通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。 例如聚氯乙烯，其分子结构可以写为 A CHz CH-CH:CH CHz CH-CHz CH~B 它是由许多相同的 一品-H结构由是健重复成.种因穿于整个分的 链称为主链(main chain),式中以“~~~”代表延仲的主链。主链边上如有短的链，称为 侧链(side chain)。主链边上带的基团称为侧基，如一Cl。主链两端的基团则称为端基(cnd goup),如A、B。 从历史发展看，高分子化合物一般可称为高分子、大分子、聚合物、高聚物等。这些名 词在含义上区别不大，经常混用。现在的一个倾向是对化学结构组成多样、排列顺序严格的 生物高分子化合物多称为高分子或大分子(macromolecule),而对聚氯乙烯这样具有由相同 的化学结构多次重复连接而成的特点的高分子化合物，多称为聚合物(polymer)或高聚物 (high polymer). 为方便起见，上述聚氯乙烯的化学结构式通常写为： A--CH2CH-]-B
在结构式中，两端的端基(A和B)由于相对分子质量小，对高分子性能影响不大，且结构 往往不确定， 一般可略去不写。但对一些特殊的聚合物，如大分子单体、遥爪聚合物等，端 基是为一定的用途而特定合成的，因此要写出端基结构。 类似聚氯乙烯这样的聚合物，化学结构式（Ⅱ）中括号内的化学结构称为结构单元 (structur心unit),由于聚氯乙烯分子链可以看成为结构单元的多次重复构成，因此括号内的 化学结构也可称为重复单元(repeatingunit)或链节()。“n”代表重复单元的数 目，称之为聚合度(degree of polymerization,DP). 能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物称之为单体(monomer)。例如，聚氯乙烯是 由氯乙烯合成的，因此氯乙烯是聚氯乙烯的单体。对比聚氯乙稀结构单元与单体氯乙烯，两 者的原子种类、个数相同，仅电子结构改变，因此这类聚合物的结构单元也可称为单体单元 (monomer unit)。近年米，越米越多的聚合物是先通过单体聚合形成某种聚合物，再通过该 聚合物进一步的化学反应得到的，如聚乙烯醇是由单体醋酸乙烯聚合后再经多步反应合成出 的，其结构单元 CH2=CH -[-CH2CH-]n OH 聚乙烯醇 与单体结构相差很大，因而对这类聚合物不宜由结构单元直接推断单体结构，习惯上把其看 为由假想单体“乙烯醇”行生而来。 对由己二酸和己二胺反应（失去小分子水）生成的尼龙6,6，其化学结构式有若另特征： -[-NH(CH2)NH-CO(CH2)CO]- 一结枸单元一结构单元一1 ”重复单元 (Ⅲ)式中的结构单元一NH(CH-)NH-一和一CO(CH2),CO一比其单体已二酸和己二胺要 少一些原子，因此这种结构单元不宜再称为单体单元。另外，结构单元和重复单元（链节） 的含义也不再相同。 聚合物的相对分子质量M可由下式求出： M=nMa=DP·Mo (1-1) 式中，M。代表重复单元的相对分子质量。例如聚苯乙烯的M。=104,尼龙6,6的M。= (114+112)=226 有些书中将类似尼龙6,6这样聚合物中的两种结构单元总数称为聚合度，记为Xm。这 样对尼龙6.6来说，Xm=2n=2DP,相对分子质量为： M=Xn-Mo=2n.Mo=2.DP.M (1-2) 式中M6是重复单元内结构单元的平均相对分子质量。如尼龙6.6的M。=226/2=113,如已 知其相对分子质量为2万，则X≈177。当然，对聚氯乙烯这样的聚合物来说，其结构单元 数与重复单元数相等，因此Xn=n=DP,M。=M。=62 1.2聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称聚合反应(polymerization)。虽然高分子化合物的形 成是多步反应的结果，但如不强调基元反应， 般情况下写聚合反应式时只写一个总的反应 式，如由n个苯乙烯合成聚合度为n的聚苯乙烯的聚合反应式可写为： nCH2CH→-(-CH2-CH-)r CHs CoHs 而对由n个己二胺和n个己二酸合成聚合度为n的聚己二酰己二胺（尼龙66）的聚合反应式 可写为： nNH2(CH2)NH2 +nHOOC(CH2)COOH- H-[-HN(CH2)NH-OC(CH2)CO-].-OH+(2n-1)H2O 写聚合反应式时应注意结构单元或重复单元的写法要符合有机化学中关于有机化合物 的写法规则。由于同一种聚合物可通过多种方法合成，且一般情况下端基结构对聚合物主要 性能影响不大，因此除有必要，聚合物括号外的端基可以不写。 对于多种多样的聚合反应，可以从不同的角度进行分类。目前用得多的有两种：一种是 按单体和聚合物在反应前后组成和结构上的变化分类：另一种是按聚合反应的反应机理和动 力学分类。 1.2.1按单体和聚合物在反应前后组成和结构上的变化分类 1929年，Carothers借用有机化学中加成反应和缩合反应的概念，根据单体和聚合物之间 的组成差异，将聚合反应分为加聚反应(addition polymerization)和缩聚反应(condensation polymerization),与之对应得到的聚合物称之为加聚物(addition polymer)和缩聚物 (condensation polymer). 单体通过相互加成而形成聚合物的反应称为加聚反应。例如聚丙烯的合成。加聚物具有 重复单元和单体分子式结构（原子种类、数目）相同、仅是电子结构（化学键方向、类型） 有变化、聚合物相对分子质量是单体相对分子质量整数倍的特点。大部分的加聚物是由带有 碳碳双键的单体聚合生成的，因而这类聚合物主链由碳链组成，不含官能基团： nCH2-CH -CHz-CH-) CH 带有多个可相互官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成 合物的反应称为缩聚反应。例如对苯二甲酸和乙二醇两种单体的缩聚反应，由于反应过程中 失去小分子水，生成的缩聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构与单体不再相同，聚合物的相对 分子质量亦不再是单体相对分子质量的整数倍，且主链上含有碳以外的杂原子： nHOOC-○CoOH+nHOCH.CH-OH一 HO-[-OC COOCH2CH2O-].-H+(2n-1)H2O 按单体和聚合物之间的组成差异进行分类的方法具有简单、易懂，便于使用的特点，一 直沿用至今。但随着高分子科学的发展，这种分类方法的局限性日益明显，例如二元醇与 异氰酸酯反应形成聚氨酯： nHO-R-OH+nOCN-R'-NCO HO-(-R-O-OCNH-R'-NHCO-O-)I-R-O-OCNH-R'-NCO 由于聚合物最终组成与单体相同，似应划归为加聚物，但从结构看，划归为缩聚物更为合理。 再例如反应： 2
nBr(CH2)IaBr +2nNa-(-CHz-CHz-):-+2nNaBr 反应过程中有小分子产生，似应划归为缩聚物，但从结构看，划归为加聚物更为合理。 1.2.2按聚合反应的反应机理和动力学分类 1951年，Flory从聚合反应的机理和动力学角度出发，将聚合反应分为链式聚合(chain polymerization)和逐步聚合(step polymerization),这两类反应主要差别在于反应机理不同， 表现为形成每个聚合物分子所需的时间不同。 链式聚合（也称连锁聚合）需先形成活性中心R,活性中心可以是自由基、阳（正白离子 阴（负）离子等。聚合反应中存在诸如链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应，各基元 反应的反应速率和活化能差别很大。链引发是形成活性中心的反应，链增长是大量单体通过 与活性中心的连续加成，最终形城聚合物的过程，单体被此间不能发生反应，活性中心失去 活性称为链终止。形城一个高分子的反应实际上是在大约一秒钟而且往往是更短的时间内完 成的。反应过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成，没有 相对分子质量递增的中间产物。 逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐 步实现的。反应中，单体先生成二聚体，再继续反应逐步形成三聚体、四聚体、五聚体等， 直到最后逐步形成聚合物。反应中每一步的反应速率和活化能大致相同，任何聚合体间均可 发生反应。形成一个高分子的反应往往需要数小时。反应过程中，体系主要由相对分子质量 递增的一系列中间产物所组成。 这两类聚合反应产物的相对分子质量和单体转化率的关系特征如图1-1所示。可以看出 对链式聚合，由于高分子链是瞬间形成，因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质 量相差不大，延长反应时间只是为了提高转化率。对逐步聚合，由于大部分单体很快聚合成 二聚体、三聚体等低聚物，短期内可达到很高转化率。延长反应时间只是为了提高相对分子 质量。 20 80 图1-1相对分子质量一转化率关系 1链式聚合2活性聚合3遂步聚合 链式聚合与加聚反应，逐步聚合与缩聚反应虽然是从不同的角度进行分类，但两者在许 多情况下经常混用。烯类单体的加聚反应，绝大多数属于链式聚合。对于活性聚合来说（如
阴离子活性聚合)，其相对分子质量和转化率关系示于图1-1中曲线2。从聚合机理看，阴离 子活性聚合属于链式聚合，但其全部活性中心同步反应，并有快引发、慢增长、无终止的特 点，因此相对分子质量转化率的提启而的大。 绝大多数缩聚反应属于逐步聚合。对于聚氨酯这样单体分子通过反复加成，使分子间 形成共价健，逐步生成高分子聚合物的过程，其反应机理是逐步增长聚合，因此多称为聚加 成反应(polyaddition reaction)或逐步加聚反应，但从更广的意义上讲，它与生成酚醛 树脂的加成缩合反应、生成聚对二甲苯的氧化偶合反应等都属于逐步聚合。 环状单体在聚合反应中环被打开，生成线性聚合物，这一过程称为开环聚合 (ring-opening polymerization)。多数环状单体的开环聚合属于链式聚合。对某些反应， 尽管单体和所得聚合物均相同，但由于反应历程不同，其聚合类型亦不相同。如用己内酰胺 合成尼龙6的反应，用碱为催化剂时属于链式聚合，用酸催化则属于逐步聚合。因此对聚合 反应进行分类时通常需要非项结构和机理。如果进一步划分，雒式聚合又可按活性中心分为 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等：而逐步聚合则可按动力学分为平衡缩聚和不平衡 缩聚，如按大分子链结构又可分为线型缩聚和体型缩聚等。 F1Oy的分类方法由于涉及到聚合反应本质，得到了人们的青睐。尽管按照聚合反应机理 进行分类有时也有不够明确的地方，但时至今日，对于新的聚合反应，科学家们仍然习惯于 从聚合反应历程进行分类，如活性聚合、开环聚合、异构化聚合、基团转移聚合等。当然， 现在的许多新的聚合反应虽然仍可归为某类传统的聚合类型，但其特征己有了明显变化。 1.3聚合物的分类 与聚合反应相似，聚合物也可从不同的角度进行分类，目前尚无统一的方法。 1.3.1按聚合物的来源分类 以来源计，高分子化合物可划分为合成高分子(synthetic polymer)和天然高分子 (natural polymer)二大类。 合成高分子是指用结构和相对分子质量已知的单体为原料，经过一定的聚合反应得到的 聚合物。这一类聚合物是高分子化学研究的重点，前面已有了较多介绍。 天然高分子可分为无机高分子和有机高分子。天然无机高分子如我们熟悉的石棉、石墨、 金刚石、云母等。天然有机高分子均由生物体内生成，与人类有着密切的联系。如用作织物 材料的棉、麻、丝、毛、革等：用作建筑及日用品材料的木、竹、漆等：用作食物的蛋白质 淀粉等。天然有机高分子，特别是生物高分子如蛋白质（酶、血红朊等）、核酸(DM、A、 等)等具有相对分子质量巨大、化学结构精确、带有大量功能性基团的特点。长期以来，科 学家们一直为自然界能在如此温和的条件下（在生物体的温度和压力下）合成出如此精美的 物质赞叹不己。模拟自然条件下合成高分子化合物是当前高分子科学的一个重要发展方向。 1.3.2按聚合物的性能分类 聚合物主要作材料使用。依材料性能大致可分为结构材料(structural material)和功能材 料(functional material)两大类