第四章 离子型聚合 4.1碳离子 自19世纪人们就开始了对离子聚合的研究，由于实现离子聚合比自由基聚合 要困难得多，直到20世纪50年代对离子聚合的研究及应用才得到较大发展。阴 离子聚合首先实现了活性聚合，为聚合物结构与性能的关联开辟了道路，打开了 聚合物设计合成的大门。其后阳离子聚合在可控聚合方面的发展为适用于阳离子 聚合的单体的精细合成开辟出新天地 离子聚合的活性中心是碳离子（碳阳离子与碳阴离子），对碳离子的研究有利 于对离子聚合机理、聚合物形成原因、聚合反应影响因素等的研究。 4.1.1碳阳离子 阳离子聚合的活性中心可以是C、Si、、P、O、S、Se等。其中碳阳离子在 高分子化学中应用最多。 4.1.1.1碳阳离子的产生 含有带正电荷的三价碳原子叫做碳阳离子。有多种生成碳阳离子的方法，通 常碳阳离子可用两种方法形成： 直接裂解，即与碳原子相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解出去。 RX4R++X” 质子或其它带正电荷的原子团与不饱和体系的一个原子加成，使其相邻的碳 原子带正电荷。 -C=Z+H→C-Z-H 4.1.12碳阳离子的结构与活性 碳阳离子的价电子层仅有6个电子，可有两种结构：一种是平面构型，为p 杂化：另一种是角锥型，为sp杂化。 R、Q -R R.AE R 一般平面型结构要稳定些，这可能是平面构型中和碳阳离子相连的三个原子 团在空间可进一步仲展，且sp2杂化比sp杂化具有更多的s轨道成份的缘故。由 于碳阳原子的缺电荷性，因此任何使碳阳离子电子云密度增加的结构均会使碳阳 离子的稳定性增加。从诱导效应看，供电子基团的增加有利于碳阳离子的稳定： (CHa)aC*>(CHa)2C"H CHaC"H2>HaC* R2N-C*H2>RO-C*H2 CoHs-CH2>RCH2=CH-C*H2 CH3C*H2>H3C*
随共轭作用的加大，碳阳离子的稳定性增加： CH3 -c >-c 当然还有一些其它姥响因素，如反离子、溶剂等。 4.1.1.3碳阳离子的反应 碳阳离子通常为寿命很短的活泼中间体，可按多种方式进行反应，有一些反应 得到稳定产物，另一些反应则生成另外的阳离子。在阳离子聚合反应中能遇到的 有关阳离子的反应主要有： (1)亲电加成这类反应多出现在引发反应和增长反应。 R+一C=C-→R一C-C+ (2)重排反应这类反应多出现在增长反应，使大分子链结构发生异构化。 CH3 CH3-C-C"H2 CH3-C*-CH2-CH3 CH (3)由相邻原子失去一个质子这类反应多出现在终止反应和链转移反应。 C'-C-H--C-C-+H (4)与具有电子对的阴离子结合，这类反应多出现在终止反应。 R+X→R-X 4.1.2碳阴离子 阴离子聚合活性中心可以是碳阴离子、氧阴离子、硫阴离子等，常用的是碳 阴离子。 4.1.1.1碳阴离子的产生 含有未共亨电子对的三价碳原子叫做碳阴离子。有多种生成碳阴离子的方法， 通常碳阴离子可用两种方法形成： 直接裂解，即与碳原子相连的原子或原子团不带着它的一对成键电子裂解出 去。 R—HR+H+ 阴离子和碳碳双键或参键的加成，阴离子加在双键中的一个碳原子上，使另 一个碳原子带负电荷。 C-C-+Y--C-C-Y 4.1.1.2碳阴离子的结构与活性 碳阴离子有两种构型，一种是sp杂化的角锥型，另一种是sp2杂化的平面型
0 R日 -R R R R 一般碳阴离子为角锥型，未共享电子对占据四面体的一个顶点，与氧及胺类 相似，角雏型结构可以通过中心碳原子的再杂化，由sp3转变为sp再转变为p 发生构型翻转。当与中心碳原子相连的基团可与其形成共轭结构，如三苯甲基阴 离子，则因共轭作用而成平面型结构。 与碳阳离子相反，由于中心碳原子含有未共享电子对，因此任何使碳阴离子 电子云密度降低的结构均会使碳阴离子的稳定性增加。从诱导效应看，吸电子基 团的增加有利于碳阴离子的稳定： H3C>CH;CH2 >(CH3)2CH (CH3)3C 随共轭作用的加大，碳阴离子的稳定性增加。 反离子、溶剂等一些其它影响因素也会对碳阴离子的活性产生影响。 4.1.1.3碳阴离子的反应 阴离子有多种反应，在阴离子聚合反应中能遇到的有关阴离子的反应主要有： (1)亲核加成这类反应多出现在引发反应和增长反应。 R+C-C-→R-C-C (2)亲核取代 / R+C-X一RC+X (3)重排反应这类反应多出现在增长反应，使大分子链结构发生异构化 Na" -C-CH,Cl+Na→Φ-C-CH2-Φ 4.1.3活性中心状态 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端性质的不同，即活性中心 不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合的生长链带电荷，为了抓消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带 相反电荷的离子有在，称之为反离子(gegenion)或抗衡离子(counterion),当活 性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对(ion-pair)。反离子 及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的 立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 活性中心和反离子的结合，可以是共价键、离子键、乃至自由离子等多种形 式，彼此处于平衡状态：
BA±BAB∥A±B+A IV (4-1) 式(4-1)中，I为共价物种(covalent species),它通常是非活性的， 般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作 紧密离子对(intimate ion pair),即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作 松散离子对(loose ion pair),即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说 是溶剂化。W为自由离子(free ion)。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以 上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 4.2阳离子聚合 阳离子聚合(cationic polymerization)是指链增长活性中心是阳离子的聚合反 应，聚合反应通式可表示如下： BA+M一BM+AM十M 4.2.1阳离子聚合的单体 适合阳离子聚合反应的烯类单体，其分子取代基(X)多属给电子基团，即X =R一，RO一等。另外，阳离子聚合有一个特点，即阳离子活性中心在聚合过程 中会发生异构化，使空间阻碍较大的单体也能聚合，并生成稳定的活性中心（详 述见4.1.1.2部分)。 阳离子聚合的单体有以下二类： (1)有供电子取代基的烯类单体 CH H,C=C CHa HC=CH2 H,C=CH H,C=CH-CH-CH2 (2)环状单体 H2C—CH2 HCCH2 H2C、CH2 H2C-CH-CH3 CH:-O-CHz 0 0 CHo
4.2.2阳离子聚合的引发体系和引发反应 阳离子聚合的链引发过程与自由基聚合同样包括二个步骤：初始阳离子（质 子或碳阳离子)的形成：初始阳离子与烯类单体反应，生成聚合活性中心。初始 阳离子的生成方法可以大致分为化学方法和物理方法二大类，前者应用较多：后 者主要有高温辐射引发、电子引发等。阳离子聚合用的引发剂均为亲电试剂，主 要有以下几种。 42.2.1质子酸 常见的质子酸有：HC1、HBr、HSO4和HCIO4等。这些酸在溶液中电离产生 H,由它与单体的双键加成，形成活性中心一单体阳离子。其引发过程为： HAHA R R H'A+H,C=C →H-CH2C+A R R 质子酸引发单体和聚合的能力取决于酸与负离子的亲核能力，这是质子酸引 发成败的关键。酸既要能产生质子，同时负离子的亲核性又不能太强：否则极易 与~~C*结合，形成共价键而造成终止： R R H-CH-C+A 李H-CH2C-A R R 负离子亲核性不能太强的这一前提，通常限制了大部分强酸作为正离子引发 剂的应用，总体上讲，氢卤酸不能引发烷基取代的烯烃聚合就是这个道理。其它 的强酸如硫酸、磷酸、高氯酸、氟代或氯代磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等可以用 于阳离子聚合反应，但通常得到的产物为低分子质量的聚合物，相对分子质量 般不超过几千。由烃制得的低相对分子质量聚合物在工业上被用作内燃机燃料、 润滑剂等。 采用质子酸作引发剂，要得到高相对分子质量聚合物可以从以下几方面改进： ①选择活性较大的单体如N-乙烯基咔唑，在甲苯溶剂中用HC1引发可以 得到高聚物。 ②采用极性溶剂溶剂的极性越大，越容易稳定离子对（或离子），阻碍了 正、负离子间的成键作用。Throssell等用CH;COOH引发苯乙烯聚合，发现将 CH;COOH加到苯乙烯中去，不发生聚合：反之，将苯乙烯加到CH3COOH中去可 获得高聚物。在前一种加料次序下，苯乙烯一方面作为单体，另一方面又作为反 应介质。由于它的极性小，不能使活性中心稳定，故不能聚合。后一种情况下， 极性很大的CH,COOH起着溶剂的作用，故使聚合反应顺利地进行。 ③降低聚合温度降低聚合温度有利于活性中心的稳定，如CF3COOH引发 苯乙烯时，50℃下仅得二聚体，0℃下可得到数均相对分子质量为1000的聚合物