·128· 有机化学学习指导 (2)叔烷基醚可按S1机理进行,例如: CH OH (CH3),C-OCH 3-(CH ),C-OCHy -(CH3)2C H CH,消除 B CH3-C=CH2 (CH3)3C-Br 3.过氧化物的生成 O RCH OR RCHOR O-0—H 4.简单环醚的性质 环醚在酸性条件下按SN1机理反应: H-R RCHCH OH ROH RCHCHOH-+ RCHCHOH ROH RO 而在碱性条件下按SN2机理进行: R RO-RCHCH OR- R OH RCHCH OR OH 三、典型例题 例91命名下列化合物 CIcH (1) (2) CH OH CH2CCH3 (3)CICH2CH2OCH2CH2 CI OH (4) HOCh O≡C-C≡ CCH.OH (5)CH CH, OH (6)(CH,)2CCH, CH3 OH
第九章醇和醚 ·129· 解:(1)(S)-1-乙基-2-环己烯-1-醇 (2)(2R,4E)-6氯-4-已烯-1-醇(3)B,B-二氯乙醚 (4)2,4-己二炔-1,6-二醇 (5)2-乙氧基-2-氯乙醇 (6)2-甲基-2-丁醇(叔戊醇) 例92将下列化合物按碱性由大到小排列成序。 (1)(A)(CH3 CH2)2CHO (B)(CH3 CH2)3CO (C) Pho (D) CH3 CH2,O (2)(A)CH3 CH2ONa(B)(CH3)3CCH2ONa(C)CF3 CH2ONa 解:(1)(B)>(A)>(D)>(C) 相应共轭酸的酸性愈强其碱性愈弱。 (2)(B)>(A)>(C) CF3是一个强吸电子基团,它使CF3CH2O很稳定,故其 共轭酸的酸性较强,而相应共轭碱的碱性弱。而(B)中的叔丁 基使(CH3)sCCH∞O溶剂化难,则其共轭酸的酸性弱,而相应共轭 碱的碱性较(A)强。 例9.3完成下列反应: (1) CnO3-吡啶 CHOH OH (2) HOCH, CH,CH,CH,CI OCH (3)CH-C=CHCH +H0H? CH OH. H (4) CH3-CH-CH H2so. (5)(CH3)2COC(CH)3△ (6) HOCH CHCHCH=CH O Hg(OAC)2.? ②NaBH 解:(1) CHO (2)
130· 有机化学学习指导 (3)CH3 CCH2 CH3 (4), CH-CH,OH OCH (5)( CH3)2C=CH (6) O、CH 例94写出下列化合物在酸作用下的重排产物。 (1) (C6HS2C-CHC HS HO OH C(CBHs) 2 OH OH 解:(1)(CH)2C-CHC6H ho(H9)2C CHCH OHOH OH (CAH)CHoH重排 H (C6H5)3CCHO (2) C(C6H5)2 HO D ℃(C6H5)2 OHOH OH OH Ph重排 Ph H 例95用必要的试剂合成下列化合物 CH CHOH CH CH 一CH,CH,OH (1) (2) H H (3) 解:(1)应从环己基侧链断键,可考虑用环氧乙烷
第九章醇和醚 MgBr (干醚) ① CH CHOH ②H2O,H (2)产物是顺式烯烃,应采用炔烃 Lindlar催化加氢。 NaNh HC≡CH一 HC≡CCH,CH ②CH2CH2Cl ①NaNH2 HOCH2CH2C≡CCH2CH3 CH CH CH,CH,OH Lindlar催化剂 H (3) K- y Br①Mg(干醚) ②/H2O,H PhCH CHOH~①PBr3 ①内酮 ②Mg(干醚)②HO,H Ph OH HO 例9.6指出下列反应的机理。 O (1) HO,H+ △ OH (2) 解:(1)
132· 有机化学学习指导 OH OH OH OH (2) HO 例97推测下列化合物的结构。 (1)某化合物(A)分子式为CgH12O,IR在3600~3200,760 700cm等处有特征吸收。HNMR为δ0.9(三重峰,3H);1. 多重峰,2H);δ2.7(宽,单峰,1H);δ4.4(三重峰,1H); δ7.2(单峰,5H)。试推测(A)的结构。 (2)某化合物(B)分子式为CH10O,I在1600,1500, 1380,1260,1030,810cm-处有特征吸收。HNMRδ23(单 峰,3H);δ3.8(单峰,3H);δ7.0(四重峰,4H。试推测(B) 的结构 解:(1)(A)的不饱和度为4,说明可能有苯环,IR在760 700cm峰提示可能为单取代;R在3600-3200cm-的峰以及8 27(宽,单峰,1)提示可能有—OH。δ0.9(三重峰,3H、δ