141 已知=o(2mT”-9 f有量纲为dm3，相当于单位体积配分函数。 fM A.U .e RT fa.f f 4,U8 0,m E。 KN≠= RT RT fA'fBc fa·fBc 其中：E。基态时活化络合物与反应物势能 之差，即过渡态理论的活化能(E≈E。), △Um=E
把活化络合物配分函数中的反对称伸缩振动 自由度的配分函数分离出来： Q=QQ.QQQ, 活化络合物不稳定，反对称伸缩振动不稳定， 对应与一个频率低的振动，v<kT,当x<1, 1-ex兰1-(1-x)兰x代入f中，有 E=(昏)-品，入K KN= kT -·eRT hv
此时k=yK-好 E。 h fa'fec 。e k量纲：分子1dm.s,(室温时为105s) N/N。 kc+=( =N。.Kw 可导出 亦可 此式单分子、三分子反应都适用
.44 统计热力学可求出各配分函数，从光谱数据求 得转动惯量，振动频率等结构参数，可算出k,求出 的结果与实验符合得很好，比碰撞理论有所发展。 ④与碰撞理论比较 a)从过渡态理论推出碰撞公式 碰：e=PZe景 =PN,y8Rr(+d)。 过水 一·eRT 量纲都是mol.dm3.s1
145 若把分子亦看成刚球，则过渡态所得的结果 趋向于碰撞理论所得之结果，取浓标为C;, A是一个刚球，只有平动， A十B→[A.B]≠ →P BC分子看成刚球，亦只有平动，记作B, 把过渡态分子[A.B]看成哑铃，则除 平动外有转动和振动。由于中只有一个振动 自由度，又被分离出去了，故中没有振动 自由度