146 2(ma+mB.)kT 132 k=N。 kT h2 h2 E。 h ·eRT () 132 h2 由于1=u2= mams一 ma+mB' 2，代入上式并整理 12 =N。r :(m8ky2e 12 E。 N,8kr(品+) E。 =,y8nRr(d+高) E。 R
视r÷d,E。兰Ec,与碰撞理论中没加P的结果 一致，由此想到用过渡态理论来预测P。考虑成 刚球与考虑内部结构不同的各种运动，两种算法的 比值即为P(此时P为准确值)。 b)用过渡态理论预测P的数量级 A+BC→[AB.C]→P 衣￥ k过（考虑反应物分子内部结构） P 无碰或k过（将反应物分子视为刚球）》 E。虽有差别但可近似相等。 具体推导不做，结果为P=105~1010
148 这个值一般在数量级上与实验相符。 这样用过渡态理论估计出碰撞理论无 法预测的方位因子P。 碰撞理论解释了阿式中的A与E。,比 阿式前进了一步；而过渡态理论能够较好 地预估出P,克服了不考虑内部结构的缺 点，又前进了一步。 ⑤过渡态理论的热力学处理 A+BCA.B.c AB+C 根据热力学原理 f Ke=N。 kT e=N。 ·eRT fA'fBC
149 -vko E ·eRT E。 令K心4=Nofe 此式与Kc只差一个振动自由度，其表达式相同， 而Kc不是平衡常数，因此认为K即为过渡态 的平衡常数。拿掉的那个自由度用于分解成产物 了，Kc表示在分解过程中动态的平衡常数。 则k-K,这里K心是真正的平衡常数
150 由热力学关系： A.Gm =-RT In K=A,H -TA,Sp 则△G=-RTIn K8=△m-TAS Ko'-c △G AH8△S RT e RT·eR K8’=K(C,一般K8=Kc4(C) △S H .k= hCF·eR·e-R 或者 RT kT (C* ·eRT