浙江大学博士学位论文 第一章文献综达与立题依据 (续表) 样品基质 主要成果 参考文献 饼干模式体系 丙烯酰胺含量与反应终产物的抗氧化性直接相关 Summa et al.(2006) 发酵面包 99%的丙烯酰肢存在于面包皮中，添加天冬酰胺可使生成量增加， 添加果糖无影响 Surdyk er al.(2004) 焙烤食品 碳酸氢铵的存在可使丙烯酰胺的生成最增加 Weisshaar (2004) 薯片 油炸前热烫可降低天冬酰胺和还原糖含量，但对丙烯酰胺的生成量Wicklund er al 无明显影响 (2006 模式体系 相同加热温度和时间条件下，微波加热产生丙烯酰肢的含量高于常 规加热 Yuan et al.(2007) 模式体系 甲基乙二醛与丙烯酰胺的形成密切相关 Yuan et al.(2008) 模式体系 随者反应温度升高和时间的延长，反应体系颜色加深，丙烯酰肢产 袁媛等(2006) 生量遂渐增多 土豆 土豆含有丰富的天冬酰肢、葡萄糖和果糖这些牛成丙烯酰胺的前体物质，因此士 豆制品中丙烯酰胺的含量普遍较高(Amrein et al.,2003)。研究发现Erntestolz品种的 土豆在4℃下贮藏15d后其还原糖的含量是贮藏前的28倍(Biedermann et al,. 2002b)。法式炸薯条是一种代表性薯类油炸食品，若在油炸前降低土豆中天冬酰胺 和糖的含量，产品巾丙烯酰胺的含量也会降低；但是，土豆中任何成分的变化都会 影响油炸过程中美拉德反应的进行和产品的感官特性。在不影响感宫的前提下，有 研究优化了油炸工艺，使法式炸薯条中丙烯酰胺的含量降至1O0Hgkg(Grob et al., 2003):另有研究衣明采取措施将土豆原料中还原糖的含量降至0.7gkg,170℃高 温油炸后含童可降至50gkg(Fiselier&Grob,2005):在油炸的最后阶段降低温度 并维持-段时间，可适当地控制丙烯酰胺的形成，并能保持应有色泽(Amrein et al,. 2006)。 谷物 谷物热加T食品也是内烯酰胺的重要米源之一(Claus et al,.2008).Springer等 20
浙江大学博士学位论文 第一章文献综述与立题依据 (续表) 样品基质 主要成果 参考文献 饼十稷瓦体系 内烯鱿版管量与及应终严物嗣抗氧化住直援棚夭 Summa el a／．(2006) 发酵面包 篥嚣在于面包舯’添加天冬酰胺可使生成量增加’surdyk el a1．(20。4) 焙烤食品 碳酸氢铵的存在可使丙烯酰胺的生成量增加 Weisshaar(2004) 一．． 油炸前热烫可降低天冬酰胺和还原糖含量，但对丙烯酰胺的生成量Wicklund el a／． . 无明显影响 (2006) 模式体系 翌：絮热温度和时间条件下，微波加热产生丙烯酰胺的含量高于常Yuall鲥口f．．(2。7) 模式体系 甲基乙二醛与丙烯酰胺的形成密切相关 Yuan el aL(2008) 模式体系 鐾茎差鬈蚕霎升高和时间的延长’反应体系颜色加深，丙烯酰胺产袁媛等(2。6) 土豆 土豆含有丰富的天冬酰胺、葡萄糖和果糖这些牛成丙烯酰胺的前体物质，因此土 豆制品中丙烯酰胺的含量普遍较高(Amrein et a1．，2003)。研究发现Emtestolz品种的 土豆在4 oC下贮藏1 5 d后其还原糖的含量是贮藏前的28倍(Biedermann el a1．， 2002b)。法式炸薯条是一种代表性薯类油炸食品，若在油炸前降低土豆中天冬酰胺 和糖的含量，产品巾丙烯酰胺的含量也会降低；但是，土豆中任何成分的变化都会 影响油炸过程中美拉德反应的进行和产品的感官特性。在不影响感官的前提下，有 研究优化了油炸工艺，使法式炸薯条中丙烯酰胺的含量降至100 1．tg／kg(Grob el a1．， 2003)；另有研究表明采取措施将土豆原料中还原糖的含量降至0．7 g／kg，170。C高 温油炸后含量可降至50 lag／kg(Fiselier&Grob，2005)；在油炸的最后阶段降低温度 并维持一段时问，可适当地控制丙烯酰胺的形成，并能保持应有色泽(Amrein eta／．， 2006)。 ． 谷物 谷物热加fT食品也是内烯酰胺的重要来源之.(Claus et a1．，2008)。Springer等 20
浙江大学博士学位论文 第一章文款综述与立愿依据 (2003)认为天冬酰胺在黑麦颗粒中的分布很不均匀，麸皮中含量最高，胚乳中含 量最低：分别采用全黑麦面粉和不含麸皮的黑麦面粉做成薄饼后经检测发现，前者 的丙烯酰胺含量明显高于后者。Muttucumaru等(2006)实验证明，小麦栽培时若减 少施用含硫肥料，其热加工食品中丙烯酰胺的含量会明显增加。通过研究小麦和黑 麦中前体物质含量与加工后生成丙烯酰胺含量的关系表明，在180℃加热条件下， 当时间为5-20mim时，天冬酰胺、还原糖和水分含量急剧下降，丙烯酰肢含量逐渐 上升；并在25-30min左右达到最大，此后其含量呈缓慢下降。通常当谷物原料中的 水分降至5%以下时丙烯酰胺才会大量形成(Elmore et al.,2005). 焙烤食品 除了前体物质的含量以外，焙烤食品中丙烯酰胺的形成还取决于焙烤的温度和时 间。Brathen和Knutsen(2005)研究表明，当焙烤温度达到200℃时面包中丙烯酰 胺的生成量达到最大，而长时间的焙烤其含量会降低，但是高温长时间的焙烤却不 影响面包皮巾丙烯酰胺的形成。在众多焙烤食品中，姜汁饼干（一种西方焙烤食品） 的丙烯酰胺含量较高，可达260-1410gkg(Koningset al,2003):在焙烤过程中添 加碳酸氢盐、降低天冬酰胺含量、避免长时何焙烤可降低该产品中丙烯酰胺的含量 (Amrein et al,2004). 杏仁 杏仁中含天冬酰胺2000-3000mgkg(Serone1al,1998)、葡萄糖和果糖500-1300 mg/kg、糖2500-5300mgkg(Ruggeri er1al,1998),其热加工制品中丙烯酰胺的含 量可达260-1530gkg,经过烘烤后的杏仁在常温下贮藏可发现其内烯酰胺的含量会 逐渐减少(Amrein et al,.2005)。Lukac等(2007)研究了杏仁烘烤过程中丙烯酰胺 的形成规律，认为加热温度达到130℃左右时内烯酰胺开始形成，其颜色深浅与内 烯酰胺的含量有很大的关联性：杏仁的含水量越高，烘烤后产生的内烯酰胺越少。 咖啡 咖啡豆的烘焙温度般在220-250℃，其热加T温度比其它食品高，因此在烘焙 过程中发生的反应和内烯酰胺的形成较为复杂。丙烯酰胺主要在咖啡烘焙的初始阶 21
浙江大学博士学位论文 第一章文献综述与立题依据 (2003)认为天冬酰胺在黑麦颗粒中的分布很不均匀，麸皮中含量最高，胚乳中含 量最低；分别采用全黑麦面粉和不含麸皮的黑麦面粉做成薄饼后经检测发现，前者 的丙烯酰胺含量明显高于后者。Muttucumaru等(2006)实验证明，小麦栽培时若减 少施用含硫肥料，其热加工食品中丙烯酰胺的含量会明显增加。通过研究小麦和黑 麦中前体物质含量与加工后生成丙烯酰胺含量的关系表明，在1 80 oC加热条件下， 当时间为5—20 min时，天冬酰胺、还原糖和水分含量急剧下降，丙烯酰胺含量逐渐 上升；并在25．30 min左右达到最大，此后其含量呈缓慢下降。通常当谷物原料中的 水分降至5％以下时丙烯酰胺才会大量形成(Elmore etal．，2005)。 焙烤食品 除了前体物质的含量以外，焙烤食品中丙烯酰胺的形成还取决于焙烤的温度和时 间。Br缸hen和Knutsen(2005)研究表明，当焙烤温度达到200 oC时面包中丙烯酰 胺的生成量达到最大，而长时间的焙烤其含量会降低，但是高温长时间的焙烤却不 影响面包皮巾丙烯酰胺的形成。在众多焙烤食品中，姜汁饼干(一种西方焙烤食品) 的丙烯酰胺含量较高，可达260．1410 pg／kg(Konings et a1．，2003)；在焙烤过程中添 加碳酸氢盐、降低天冬酰胺含量、避免长时问焙烤可降低该产品中丙烯酰胺的含量 (Amrein et aL，2004)。 杏仁 杏仁中含天冬酰胺2000-3000 m∥kg(Seron el aL，1998)、葡萄糖和果糖500-1300 mg／kg、蔗糖2500-5300 mg／I(g(Ruggeri el a1．，1 998)，其热加工制品中丙烯酰胺的含 量可达260．1530肛g／kg，经过烘烤后的杏仁在常温下贮藏可发现其丙烯酰胺的含量会 逐渐减少(Amrein el aL，2005)。Lukac等(2007)研究了杏仁烘烤过程中丙烯酰胺 的形成规律，认为加热温度达到130 oC左右时内烯酰胺开始形成，其颜色深浅与丙 烯酰胺的含量有很大的关联性；杏仁的含水量越高，烘烤后产生的丙烯酰胺越少。 咖啡 咖啡豆的烘焙温度‘。般在220．250 oC，其热加T温度比其它食a占高，冈此在烘焙 过程·lt发生的反应和内烯酰胺的形成较为复杂。丙烯酰胺丰要住咖啡烘焙的初始阶 2l
断江大学博十学位论文 第一章文献综述与立题依据 段形成，其含量可以高达7mgkg,但到烘焙的后期由于温度达到200℃以上而使其 含量急剧下降，这归因于咖啡中丙烯酰胺消除速率的加快(Stadler&Scholz,2004). 因此，咖啡的烘焙度越高，丙烯酰胺的含量越少，其清除自由基能力也随之下降 (Summa e1al,2007).深疫烘焙尽管可以降低丙烯酰胺的含量，但会对咖啡的颜色、 芳香度和口味带来不利的影响。 1.4热加工食品中丙烯酰胺抑制途径研究进展 1.4.1丙烯酰胺的抑制作用机理 根据日前的研究进展，可从以下几方面考虑抑制丙烯酰胺的途径：第一，通过改 变反应条件抑制一些关键中间产物的形成或转化：第二，在反应的最后阶段控制条 件，使其向有利于其它小分子物质形成的方向转化：第三，抑制美拉德反应中的关 键步骤如Schif碱的形成、Streker降解、N糖苷途径和脱羧Amadori产物的B消去 反应。 Yaylayan等(2003)的机理研究认为，通过天冬酰胺途径生成丙烯酰胺的同时， 还可能牛成三种终产物：马米酰亚胺(maleimide、琥珀酰亚胺(succinimide)和烟 酰胺(nicinamide),因此可以引导反应朝这三个方向进行。第一，丙烯酰胺的抑制 可以通过控制天冬酰胺的脱羧反应来实现。与脱羧反应相比，根据病值大小，通过 分子内环化作用牛成3-氨基琥珀酰亚胺(3-aminosuccinimide)中间产物，进而形成 酰亚胺类物质的反应速度更快，这就朝着有利于形成马米酰亚胺的方向进行。第二， 丙烯酰胺的抑制可以通过控制N-糖苷天冬酰肢Shim碱的羧酸根诱导的分子内环化 作用，进而抑制唑烷.5-酮的形成(Manini et al.,2001).N-糖苷天冬酰胺Schiff碱可 以通过Amadori重排形成Amadori产物，该反应阻断了Schiff碱通过分子内环化和 脱羧作用形成脱羧Amadori产物的可能。这样，Amadorii产物可以通过分子内环化作 用形成琥珀酰亚胺Amadori中问产物，进而形成琥珀酰亚胺(Yaylayan et al,.2003)。 第三，控制反应条件，使脱羧Amadori产物朝者有利于形成烟酰胺的方向发展。天 冬酰胺途径中这三种物质的形成机理如图1-5所示。 以下对实际食品基质中内烯酰胺的控制措施、方法和效果进行综述。 22
浙江大学博士学位论文 第一章文献综述与立题依据 段彤成，其含量可以高达7 me岁kg，但到烘焙的后期由于温度达到200。C以上而使其 含量急剧下降，这归因于咖啡中丙烯酰胺消除速率的加快(Stadler&Scholz，2004)。 因此，咖啡的烘焙度越高，丙烯酰胺的含量越少，其清除自由基能力也随之下降 (Summa et al。，2007)。深度烘焙尽管可以降低丙烯酰胺的含量，但会对咖啡的颜色、 芳香度和口味带来不利的影响。 1．4热加工食品中丙烯酰胺抑制途径研究进展 1．4．1丙烯酰胺的抑制作用机理 根据目前的研究进展，可从以下几方面考虑抑制丙烯酰胺的途径：第一，通过改 变反应条件抑制一些关键中间产物的形成或转化；第二，在反应的最后阶段控制条 件，使其向有利于其它小分子物质形成的方向转化；第三，抑制美拉德反应中的关 键步骤如Schiff碱的形成、Streker降解、Ⅳ-糖苷途径和脱羧Amadofi产物的D．消去 反应。 Yaylayan等(2003)的机理研究认为，通过天冬酰胺途径生成丙烯酰胺的同时， 还可能牛成三种终产物：马来酰监胺(maleimide)、琥珀酰亚胺(succinimide)和烟 酰胺(niacinamide)，因此可以引导反应朝这三个方向进行。第一，丙烯酰胺的抑制 可以通过控制天冬酰胺的脱羧反应来实现。与脱羧反应相比，根据熵值大小，通过 分子内环化作月j牛成3一氨基琥珀酰N哺琵(3-aminosuccinimide)中间产物，进而形成 酰亚胺类物质的反应速度更快，这就朝着有利于形成马来酰亚胺的方向进行。第二， 丙烯酰胺的抑制可以通过控制Ⅳ．糖苷天冬酰胺Schiff碱的羧酸根诱导的分子内环化 作用，进而抑制唑烷，5一酮的形成(Manini el a1．，2001)。N-糖苷天冬酰胺Schiff碱可 以通过Amadori重排形成Amadori产物，该反应阻断了Schiff碱通过分子内环化和 脱羧作川形成脱羧Amadori产物的可能。这样，Amadofi产物可以通过分子内环化作 刖形成琥珀酰IE胺Amadori t{f问产物，进砸形成琥珀酰亚胺(Yaylayan et a1．，2003)。 第三，控制反应条件，使脱羧Amadori产物朝着有利于形成烟酰胺的方向发展。天 冬酰胺途径-ft这三种物质的形成机理如图1．5所示。 以下对实际食晶举质·lt内烯酰胺的控制措施、方法和效果进行综述。 22
新江大学博士学位论文 第一章文献综述与立题依据 3马来酰亚胺 NH, N 丙烯酰胺 子氨基琥珀酰亚胺 玻珀酰亚Amadorij产物 琥珀酰亚胺 说Amadori产 图15马来酰亚胺、琥珀酰亚胺和烟酰胺的形成机理 Figure 1-5 The formation mechanism of maleimide,succinimide and niacinamide 1.4.2控制措施之一：原料改良与加工工艺优化 近年米，各种研究从原料改良与加工工艺优化方面报道了食品中丙烯酰胺的抑制 途径，包括食品原料前体物质含量的变化、热加工方法和参数的优化、栽培技术的 名
浙江大学博士学位论文 第一章文献综述与立题依据 州川 ▲ I-Nil3 l 必人人毗墨 天冬酰胺 扩丫RoH 葡萄糖 -H20 H 3．氨基琥珀酰亚胺 必人人吖R一：N H2N R O O 州k 丙烯酰胺 ＼． O H 烟酰胺 ．／ 器吖RO 脱羧Amadori产物 H OH 唑烷．5．酮中间产物 R _j媳 脱羧Amad。ri产物 琥珀酰亚胺Amad。ri产物 1．R一母。 琥珀酰亚胺 图1．5马来酰皿胺、琥珀酰一E胺和烟酰胺的形成机理 Figure 1-5 The formation mechanism of maleimide，succinimide and niacinamide 1．4．2控制措施之一：原料改良与加工工艺优化 近年来，各利一研究从原料改良与加1二丁艺优化方面报道了食品中丙烯酰胺的抑制 途径，包括食品原料前体物质含量的变化、热加工方法和参数的优化、栽培技术的 23
浙江大学博士学位论文 第一章文献综述与立题依据 改良、食品原料的贮藏温度、发酵处理等。主要研究进展如下： 食品基质中天冬酰胺和还原糖含量的控制 Fiselier和Grob(2005)发现合理控制土豆中还原糖的含量可以有效地降低法式 炸碧条中丙烯酰胺的含量。从原料贮藏的角度考虑，当土豆贮藏温度低于10℃时， 其还原糖的含量比贮藏温度大于10℃时高，制作成法式炸薯条产生的丙烯酰肢含量 也比后者要多(Chuda et al.,2003;Grob et al.,2003),因此需要合理地设定原料贮藏 温度：从原料栽培的角度考虑，钾肥和氨肥的合理施用能控制农作物中天冬酰胺的 含量，有效地防止后期热加工过程中产生高水平的丙烯酰胺(Halford et al,2007)。 因此，通过选用前体物质含量低的原料，避免过低的贮藏温度，经过没渍处理以降 低天冬酰胺和还原榭的含量，避免在热加工过程中添加前体物质等方法可以有效地 控制食品中内烯酰胺的含量。 热加工条件和方法的优化 通过优化热加工条件（加热时间、加热温度、油的种类、p州等）可以更直接地 达到抑制内烯酰胺的效果。内烯酰胺的含量与加热温度之间呈非线性相关，而与加 热时间呈线性相关，因此选择合理的加热温度，避免长时间加热，可以有效地抑制 丙烯酰胺的形成(Mottram er al,.2002):此外，尽量避免使用棕榈油炸制食品(Ger也 &K1 ostermann,2002)。从改进热加工方法的角度米看，有研究采用低温真空油炸的 方法来抑制薯类油炸食品中丙烯酰胺的大量形成(Granda er al,.2004):另有研究表 明在油炸前对原料进行热烫处理也可显著地降低丙烯酰胺的含量(Pedreschi et al,. 2004)。但在实际应用中，应注意尽可能在保持食品原有风味和感官特性的前提下优 化热加工参数。 1.4.3控制措施之二：添加剂的使用 控制食品中内烯酰胺形成的第二种指施是使川外源性添加剂，包括食品添加剂、 食品配料以及植物化学素等，采川这种抑制途径须遵循以下原则：第一，添加剂的 使用应符合国家有关标准和规定：第二，添加剂具有高度的食用安全性和良好的热 24
浙江大学博士学位论文 第一章文献综述与立题依据 改良、食品原料的贮藏温度、发酵处理等。主要研究进展如下： 食品基质中天冬酰胺和还原糖含量的控制 Fiselier和Grob(2005)发现合理控制土豆叶1还原糖的含量可以有效地降低法式 炸薯条中丙烯酰胺的含量。从原料贮藏的角度考虑，当土豆贮藏温度低于10 oC时， 其还原糖的含量比贮藏温度大于10 oC时高，制作成法式炸薯条产生的丙烯酰胺含量 也比后者要多(Chuda el a1．，2003；Grob el a1．，2003)，因此需要合理地设定原料贮藏 温度；从原料栽培的角度考虑，钾肥和氮肥的合理施用能控制农作物中天冬酰胺的 含量，有效地防止后期热加工过程中产生高水平的丙烯酰胺(Halford et a1．，2007)。 因此，通过选用前体物质含量低的原料，避免过低的贮藏温度，经过浸渍处理以降 低天冬酰胺和还原糖的含量，避免在热加工过程中添加前体物质等方法可以有效地 控制食品中丙烯酰胺的含量。 热加工条件和方法的优化 通过优化热加工条件(加热时问、加热温度、油的种类、pH等)可以更直接地 达到抑制丙烯酰胺的效果。丙烯酰胺的含量与加热温度之问呈非线性相关，而与加 热时间呈线性相关，因此选择合理的加热温度，避免长时问加热，可以有效地抑制 丙烯酰胺的形成(Mottram et a1．，2002)；此外，尽量避免使用棕榈油炸制食品(Gertz &Klostermann，2002)。从改进热加工方法的角度来看，有研究采用低温真空油炸的 方法来抑制薯类油炸食品中丙烯酰胺的大量形成(Granda et a1．，2004)；另有研究表 明在油炸前对原料进行热烫处理也可显著地降低丙烯酰胺的含量(Pedreschi el a1．， 2004)。但在实际应用中，应注意尽可能在保持食品原有风味和感官特性的前提下优 化热加工参数。 1．4．3控制措施之二：添加剂的使用 控制食矗圳，内烯酰胺形成的第二种措施是使JtJ#t-源性添加剂，包括食品添加剂、 食品配料以及植物化学素等，采川这种抑制途径须遵循以下原则：第一，添加剂的 使用应符合国家有关标准和规定：第二，添加剂具有高度的食川安全性和良好的热 24