武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 统计热力学（分子配分函数）

。∈t=h2/8(nx2/a2+n2b2+n,2/c2) 。f 能级的简并度：设a=b=c ·最低能级：∈，=h2/8mx3/a2=3e ● g0=1(nx=1,ny=1,n,=1) 第一激发能级：∈，=h2/8m×6/a2=6e n=1,ny=1,n2 第二激发能级：∈=h28m×9/a2=9e fnx=2,y-2,n=1 g2=3 nx=2,y=1,=2 nx=1,ny=2,nz=2

• ∈t =h2 /8m(nx 2 /a2 + ny 2 /b2 + nz 2 /c2 ) • 能级的简并度：设a=b=c • 最低能级：∈t =h2 /8m3/a2=3e • g0=1 (nx=1, ny=1, nz=1 ) • 第一激发能级：∈t =h2 /8m6/a2=6e • nx=2, ny=1, nz=1 • g1=3 nx=1, ny=2, nz=1 • nx=1, ny=1, nz=2 • 第二激发能级：∈t =h2 /8m9/a2=9e • nx=2, ny=2, nz=1 • g2=3 nx=2, ny=1, nz=2 • nx=1, ny=2, nz=2

q=∑e 6 ∑ 足+) 8mk a nx,ny,n: h2 ng h2 ny h2 n2 =∑e 8mk a)(e 8m∑e 8mkt c2) nx ny n. h2 ng ∑ 8mkt a? =∑e 其中2=h2/8mkTa2 n. q Jo 2mkt a 2a

qt = = = qt x = = 其中 α 2 =h2 /8mkTa2 qt x≈ = =  − + + y z x y z n n c n b n a n mkt h e n , , ( ) 8 x 2 2 2 2 2 2 2 kt t i / i e −  ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8    − − − z z y y x x n c n mkt h n b n mkt h n a n mkt h e e e  − x x n a n mkt h e 2 2 2 8  − x x n a n e 2 2   2 a h m kt  2 2  2 2 0 nx x e dn   − 

分子的质心在空间有三个运动自由度，每个方向上的积分结 果是类似的，故有： ∴.q=(2元mkT/h2)32abc =(2mkT/h2)322.V abc=V (7) 10 y=f()

分子的质心在空间有三个运动自由度, 每个方向上的积分结 果是类似的, 故有: ∴ qt=(2mkT/h2 ) 3/2·a·b·c =(2mkT/h2 ) 3/2·V abc=V (7) N 0 1.0 y=f(nx )

平动对热力学函数的贡献： 1.U: U=NKT2 [olnq/OT]N,v =NkT2{a/OTIn[(2πmk/h2)32V·(T)32]}y =NkT2·3/2:1/T=3/2nRT Um=3/2RT (8) 2.Cvm: Cv.m=(OU/OT)v=3/2R (9) 单原子分子只有平动，CXm:3/2R. 与统计力学推出的结果完全一致. 3.F: F=-NKT.In(eq/N) =-nRT-In[(e/N)(2rmkT /h2 )3/2.V] (10)

平动对热力学函数的贡献： 1. U： U=NkT2 [∂lnq/∂T]N,V =NkT2 {∂/∂Tln[(2mk/h2 ) 3/2 ·V·(T)3/2 ]}N,V = NkT2 ·3/2·1/T = 3/2nRT Um = 3/2RT (8) 2. CV,m: CV,m=(∂U/∂T)V=3/2R (9) 单原子分子只有平动, CVm = 3/2R. 与统计力学推出的结果完全一致. 3. F: F= -NkT·ln(eq/ N) = -nRT·ln[(e/N)( 2mkT /h2 ) 3/2·V] (10)