生物大分子波谱学原理 吴季辉 TOCSY 全相关谱TOCSY(total correlation spectroscopy)也称HOHAHA (homonuclear Hartmann-Hahn spectroscopy),可以提供整个自 旋体系的信息
TOCSY 生物大分子波谱学原理 吴季辉 全相关谱TOCSY(total correlation spectroscopy)也称HOHAHA (homonuclear Hartmann-Hahn spectroscopy)，可以提供整个自 旋体系的信息
生物大分子波谱学原理 吴季辉 TOCSY A脉冲序列及相循环 左图是TOCSY序列及相 ④④ 干传递途径，基本循环有 8步： DIPSI- φ1=0220 0220 φ2=00220022 φ3= 0 φ4=11113333 +1 Φref-02020202 0 此循环由脉冲1,2,4各 -1 2步完全循环组成， ref=中1+中2 故选择规则为△p1中1+Ap2φ2+△p4中4+ref=0即（④p1+1)帅1+（△p2+1)中2+△p44=0 故选择的途径为△p1=±1；Ap2±1；△p4=0,±2
TOCSY 生物大分子波谱学原理 吴季辉
TOCSY 90° 90° 90° 2 Spinlock (x) MLEV-17 Spin Lock →2x/11y-/→2y/11z→12z Product Operator: 90° SL 90° 9→11xcos21t41→11zc0s21t→12zc0s21t→I2xcos21t Positive and absorptive diagonal cross peaks for Z-filtered anisotropic TOCSY
TOCSY Positive and absorptive diagonal & cross peaks for Z-filtered anisotropic TOCSY MLEV-17 Spin Lock Product Operator:
生物大分子波增学原理 吴季辉 TOCSY B 脉冲序列分析 从Iz出发，前二个脉冲的作用类似COSY,产生4项信号，其中单量子 信号为相循环所抑制，剩下纵向磁化和多量子项，多量子项在isotropic混合脉 冲作用下由于射频场的不均一被抑制，最后只保留纵向磁化（见grar09.doc): -I cos()cos(au()cos()co() 其中零量子项已被忽略，因其最后产生的信号为反相且与主信号相差90 度，为反相色散信号，特别在蛋白质情祝下，影响不大。 在第三个90度脉冲作用下形成可观测信号： 2,4.c.)osQ4)co4) 其中k=1项对应于对角峰，其他项对应于交叉峰。可以看出二者在二维 均是同相裂分，而且二者相位一致，即TOCSY是一种同相谱。交叉峰强度 与混合效率a1k(cm)有关，后者与自旋体系的拓扑结构，J偶合常数的大小，混 合脉冲的混合效率以及弛豫的影响有关
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生物大分子波谱学原理 吴季辉 TOCSY 在TOCSY中用的混合脉冲有很多种类， 如 NALTZ-16,MLEV-17,DIPSI-2,DIPSI-3等，不 同的isotropic mixing sequencel的效率不同，适 合的谱宽也不同。 在混合脉冲期间还有ROE效应，因此有的 TOCSY序列中的混合脉冲包括一定的间隔，在 无脉冲的间隔中没有ROE效应，但有NOE效应， 由于蛋白质等大分子有ROE=一2NOE,这样 适当选取间隔长度，可使二者基本抵销。这种 TOCSY序列称为Clean-TOCSY
TOCSY 生物大分子波谱学原理 吴季辉 在TOCSY中用的混合脉冲有很多种类，如 WALTZ-16,MLEV-17,DIPSI-2,DIPSI-3等，不 同的isotropic mixing sequence的效率不同，适 合的谱宽也不同。 在混合脉冲期间还有ROE效应，因此有的 TOCSY序列中的混合脉冲包括一定的间隔，在 无脉冲的间隔中没有ROE效应，但有NOE效应， 由于蛋白质等大分子有ROE＝－2NOE，这样 适当选取间隔长度，可使二者基本抵销。这种 TOCSY序列称为Clean-TOCSY