《高分子物理》课程教学资源（习题与解析）高分子物理习题库及解析6-11

-1gM=B+2303R7 E。 以-gMI对1/T作图，应得一直线，从斜率可求出Ea。 E=13.73 例6-53已知增塑PVC的T,为338K,T为418K,流动活化能AEn-8.31kmoH,433K 时的黏度为5Pa·s,求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大？ 解在T一T,+100℃范用内，用WLF经验方程计算，即 log ha= -1744433-338) nz,51.6+(433-338 lognr,=10g5+11.3015=13.004 ∴n,=l02pars 又因为473K>T。+10OK,故用Arrhenius公式计算，即 n=noesEnlar e） ep831x10 =0.8226 1(4330 (8.31×433 1473=5×0.8226=4.1Pas 632流动曲线和流体性质 例6-54从图6-29中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度n。()10Pa·s 极限黏度n。=()10Pa·s 当y()秒”时，其表观黏度n。=1010Pa· 以下是某高聚物的流动曲线，单位为10Nm2,Y单位是s

∴ RT Ea k e MI   1 RT E MI B a 2.303  lg   以 lg MI 对 1/T 作图，应得一直线，从斜率可求出 Ea。 Ea＝13.73 例 6－53 已知增塑 PVC 的 为 338K， 为 418K，流动活化能 8.31kJ·mol Tg Tf E  ­1，433K 时的黏度为 5Pa·s，求此增塑 PVC 在 338K 和 473K 时的黏度各为多大? 解 在Tg —Tg +100℃范围内，用 WLF 经验方程计算，即 51.6 (433 338) 17.44(433 338) log 433      g T  log  log 5 11.3015  13.004 g T Pa∙s 12   10 g T 又因为 473K> T g +100K，故用 Arrhenius 公式计算，即 E RT e      0 或 0.8226 8.31 433 8.31 10 exp 8.31 473 8.31 10 exp 3 3 (433) (473)                         5 0.8226 4.1Pa∙s (473)     6.3.2 流动曲线和流体性质 例 6－54 从图 6­29 中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度 =( )10­1Pa·s 0 极限黏度 ＝( )10­1Pa·s  当 =( )秒”时，其表观黏度 Pa·s 4 1 10 10  a  以下是某高聚物的流动曲线， 单位为 10­1Nm­2， 单位是 s   ­1．

0 4 81216 图629某高聚物的流动曲线 解：对于牛顿流体=ny lgo =Ign +lgy 这是斜率为1的直线，截距为gη，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属 于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区)直线与gY=0Y=1的交点之。值即为黏度 作图得n。=10泊，n。=10°-1泊 对于非牛顿区，=n。Y gG=gn。+gY 作出一些斜率为1的直线，它们与gY=0的交点所对应的应力大小即为表观黏度n。 因而以g=4与gY=0的交点作斜率为1的直线，该直线与曲线的交点即可求y值。 y=10秒-. 如表6-7 表6-7三种高分子流体在不同切变速率下的切应力 (Pa) y(s-1) 甲基硅油 pVC增塑糊 聚丙烯酰胺 5.4 5.837 7.820 1.728 9.00 9.780 13.26 2808 16.20 1749 2490 4714 27.00 29.32 429 7.560 81.00 87.64 129.0 16.20

图 6­29 某高聚物的流动曲线 解：对于牛顿流体    lg   lg  lg  这是斜率为 1 的直线，截距为lg ，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属 于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与lg   o   1的交点之σ值即为黏度 作图得0  10 8泊，   10 0  1泊 对于非牛顿区，    a lg   lg  lg  a 作出一些斜率为 1 的直线，它们与lg   0 的交点所对应的应力大小即为表观黏度a ， 因而以 lg   4 与 lg   0的交点作斜率为 1 的直线，该直线与曲线的交点即可求  值。   10 4 秒－1。 例 6－55 在相同温度下，用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据 如表 6­7．试做出切应力( )—切变速率( )关系图，并判别它们各为何种类型流体？ 表 6­7 三种高分子流体在不同切变速率下的切应力 （s  ­1）  （Pa） 甲基硅油 PVC 增塑糊 聚丙烯酰胺 5.4 9.00 16.20 27.00 81.00 5.837 9.780 17.49 29.32 87.64 7.820 13.26 24.90 42.79 129.0 1.728 2.808 4.714 7.560 16.20

解作c-Y关系图（如图6一30）. 由图可见，PVC,增塑糊和甲基硅油的c-Y为直线关系，近似为Newton流体：聚丙 烯酰胺的σ-Y为非线性关系，且在σ=Ky”关系中，流动行为指数n<L,为假塑性流体。 甲基硅油 聚丙烯酰胺 4 日0知五0知日0如0 y/s-1 图6-30几种聚合物的-y关系 *例6一56己知某种流体，其黏度(n)片切应 加如的关加社8阳并程合受=网，式，和微动行为：A、B d, C、m均为常数.若已知C>B,问此流体属何种类型？ 解由于C>B:常数，当d,/d增大时，即o"增大，则原式中1+Co">1+Bo”, A、B、C又为常数，所以n减小，这意味着流动行为指数n<1,故为假塑性流体 例6-57.什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么 条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特 性？哪些因素使这一特征更明显？ 解：(1)牛顿流体 在流动时限从牛顿流动定律：=产？的流体称为牛板流体。其中门为定值与t、了 无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。 (2)高分子熔体与浓溶液的黏度随π、Y变化而变化，t与Y不再成线性关系，这种 流体为非牛顿流体，但在Y→0或y→∞时为牛顿流体，在中y区表现为非牛顿流体， 这种现象从图6-3引流动曲线的分析便可得到解释

解 作   关系图(如图 6—30)． 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的   为直线关系，近似为 Newton 流体；聚丙 烯酰胺的   为非线性关系，且在  K n 关系中，流动行为指数n <1，为假塑性流体。 图 6－30 几种聚合物的   关系 *例 6－56 已知某种流体，其黏度()与切应 力( )的关系为： n ，并符合 ，式中， 为流动行为指数； 、 、 n C B A       1 1 n t m d d    n A B C 、 m 均为常数．若已知 C  B，问此流体属何种类型? 解 由于C  B：常数，当d dt 增大时，即 n增大，则原式中1C n 1 B n， A、 B、 C 又为常数，所以 减小，这意味着流动行为指数n <1，故为假塑性流体． 例 6­57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么 条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特 性？哪些因素使这一特征更明显？ 解：（1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律  的流体称为牛顿流体。其中 为定值与 、    dt d     无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。 （2）高分子熔体与浓溶液的黏度 随 、 变化而变化， 与  不再成线性关系，这种 流体为非牛顿流体，但在  0 或  时为牛顿流体，在中  区表现为非牛顿流体， 这种现象从图 6­31 流动曲线的分析便可得到解释

lg r t -III+ lg产 图6-31高分子熔体的gt-gY曲线 ①I区，第一牛顿区：聚合物液体在低Y或低τ时流动表现为牛顿流体。在gt一gY 图中，斜率为1，流体具有恒定的黏度。因为在x或y足够小时，大分子由于缠结和分子间 的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此 黏度为一定值，以门。表示，称之为零切黏度。 ②Ⅱ区，假塑区，即非牛顿区。由于Y增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及 重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随Y或τ变化而变化，其黏度为表观黏度，以 n,示之。其关系如下： 门。=y新+7弹 这就是说，流动除大分子重心移动(Y衡）外，还伴有弹性形变Y弹，所以n。<m。这 种随Y增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。 ③Ⅲ区，第二牛顿区：随Y增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变己达极限状 态，继续增大或Y对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度己下降至最低值。 还有人认为，Y很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应t或Y的改 变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以 n表示。 ④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的 移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可 恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用

图 6­31 高分子熔体的 lg  lg  曲线 ① I 区，第一牛顿区：聚合物液体在低  或低 时流动表现为牛顿流体。在 lg  lg  图中，斜率为 1，流体具有恒定的黏度。因为在 或 足够小时，大分子由于缠结和分子间 的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此 黏度为一定值，以0 表示，称之为零切黏度。 ② II 区，假塑区，即非牛顿区。由于  增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及 重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随 或 变化而变化，其黏度为表观黏度，以 a 示之。其关系如下： a ＝ 黏  弹   这就是说，流动除大分子重心移动（ 黏 ）外，还伴有弹性形变 弹 ，所以a <0 。这 种随 增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。 ③ III 区，第二牛顿区：随  增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状 态，继续增大 或  对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。 还有人认为，  很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应  或  的改 变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以   表示。 ④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的 移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可 恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用

时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更 明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然 后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显：外力作用速度快时，大分子链的 松弛时间长，来不及响应，链段的松抛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在 T,或了以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当 温度比T,或T高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。 +例6一58什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？ 解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于 PTFE中F原子间的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以PTFE 有冷流倾向。 要做性的方学分版 例7一1不受外力作用，橡皮筋受热伸长：在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热 力学理论解释。 解：(1)不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 (2)恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动， 从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，T=一中，f=定值，所以 dl=-Td/∫<0，即收缩，而且随T增加，收缩增加。 例7一2试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算 (1)高弹切变模量为10达因/厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存 的能量有多少？ (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50%的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所 示，求340K时嫡变对高弹应力贡献的百分比. 拉应kg/cm 温度K 4750 5.97 370 解：高聚物高弹性的本质为痛弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 a=-)=c-) 储能函数△A=-△W=-(pd-f训Bfl 对于单位体积V=1cm3时，dl=(久-1)×lcm △4=o·dn=1.75×10×(2-1)=1.75×x10erg=0.175J

时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更 明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然 后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的 松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在 Tf 或Tm 以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当 温度比T f 或Tm 高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。 *例 6－58 什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？ 解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于 PTFE 中 F 原子间的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以 PTFE 有冷流倾向。 第七章 7.1 橡胶弹性的热力学分析 例 7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热 力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动， 从 而 利 于 收 缩 。 其 弹 性 主 要 是 由 熵 变 引 起 的 ，Tds fdl   中 ，f ＝ 定 值 ， 所 以 dl T ds f    0 ，即收缩，而且随 T 增加，收缩增加。 例 7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算： (1)高弹切变模量为 106 达因／厘米 2 的理想橡橡胶在拉伸比为 2 时，其单位体积内储存 的能量有多少? (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在 50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所 示，求 340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比． 拉应力(kg／cm2 ) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度 K 295 310 325 340 355 370 解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1） 2 2 1 1    NkT G                   dyn/cm2 6 2 6 1 10 2 1.75 10 4 dyn cm            储能函数       A W pdv fdl fdl   B 对于单位体积 V＝1cm3 时，dl cm      1 1    6 6           A d erg J   1.75 10 2 1 1.75 10 0.175