第2章流体的PVT关系 、是否题 1.纯物质由蒸汽变成固体,必须经过液相。 (错。可以直接变成固体。) 2.纯物质由蒸汽变成液体,必须经过冷凝的相变化过程。 (错。可以通过超临界流体区。) 3.当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在 (错。若温度也大于临界温度时,则是超临界流体。 4.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大,饱和燕汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。 (对。由则纯物质的T一V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。) 临界点 374.14 饱和液相线 饱和汽相线 (泡点线 (露点线) 003155 L. m 水的P一V相图 5.在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 (对。这是纯物质的汽液平衡准则。) 6.纯物质的平衡汽化过程,摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。 (错。只有吉氏函数的变化是零。) 7.气体混合物的 virial系数,如B,C…,是温度和组成的函数。 8.在压力趋于零的极限条件下,所有的流体将成为简单流体。 (错。简单流体系指一类非极性的球形流体,如Ar等,与所处的状态无关。)
3 第 2 章 流体的 P-V-T 关系 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。 （错。可以直接变成固体。） 2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 （错。可以通过超临界流体区。） 3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 （错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。） 4. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。 （对。由则纯物质的T－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 （对。这是纯物质的汽液平衡准则。） 6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。 （错。只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。 （对。） 8. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。 (错。简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar等，与所处的状态无关。) 饱 和 液 相 线 （泡点线） 饱 和 汽 相 线 （露点线） 水的P－V相图 临界点
择题 1.指定温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为() (C。参考P-图上的亚临界等温线。) 气体 纯物质的P一V相图 A.饱和蒸汽 B.超临界流体 C.过热蒸汽 2.T温度下的过冷纯液体的压力P A.>P( B.<P PS(T) (A。参考P-图上的亚临界等温线。) 3.T温度下的过热纯蒸汽的压力P A. >PS(T) B. <P(T) C.=Ps(T) (B。参考P一图上的亚临界等温线。) 4.纯物质的第二 virial系数B A仅是T的函数B是T和P的函数C是T和的函数D是任何两强度性质的函数 (A。 virial系数表示了分子间的相互作用,仅是温度的函数。) 5.能表达流体在临界点的P-等温线的正确趋势的 virial方程,必须至少用到 A.第三 virial系数B.第二 virial系数C.无穷项D.只需要理想气体方程 (A。要表示出等温线在临界点的拐点特征,要求关于的立方型方程) 6.对于纯物质,一定温度下的泡点压力与露点压力是(A) A相同的B不同的 7.对于纯物质,一定温度下泡点与露点,在P-T图上是(A) A重叠的B分开的 8.对于纯物质,一定温度下泡点与露点,在P图上是(B) A重叠的B分开的 9.泡点的轨迹称为 (A) A饱和液相线B饱和汽相线 10.露点的轨迹称为 A饱和液相线B饱和汽相线 11对时于混合物,PR方程常数n的表达式a=∑∑yy0(-k)中的相互作用参数k,i=时, 其值(A) B为0C从实验数据拟合得到,在没有实验数据时,近似作零处理
4 二、选择题 1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） (C。参考P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P （A。参考P－V图上的亚临界等温线。） 3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P （B。参考P－V图上的亚临界等温线。） 4. 纯物质的第二virial系数B （A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。） 5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到 （A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） 6. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是 (A) A 相同的 B 不同的 7. 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P－T图上是 (A) A 重叠的 B 分开的 8． 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P-V图上是 (B) A 重叠的 B 分开的 9. 泡点的轨迹称为 (A) A 饱和液相线 B 饱和汽相线 10. 露点的轨迹称为 (B) A 饱和液相线 B 饱和汽相线 11. 对于混合物，PR方程常数a的表达式 = = = − 3 1 3 1 (1 ) i j i j ii jj ij a y y a a k 中的相互作用参数kij，i＝j 时， 其值 (A) A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理 A. > P (T ) s B. < P (T ) s C. = P (T ) s A. > P (T ) s B. < P (T ) s C. = P (T ) s A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数 A. 第三virial系数 B. 第二virial系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 纯物质的P－V相图 PC VC 液 体 气体
12对于混合物,PR方程常数a的表达式a=∑∑y√a1n(-k)中的相互作用参数,i时, 其值(C) B为0C从实验数据拟合得到,在没有实验数据时,近似作零处理 三、计算题 1.由饱和蒸汽压方程,在合适的假设下估算水在25℃时的汽化。 解:dhP 4H P 们唧低压下MHm →1Hm=RT2 d In p 打TRzw 由 Antoine方程hP=A din ps B (C+T 查得水和 Antoine常数是B=382636C=-4547,故 MH聊= (+42R72=RB8314×382636 B =44291.84Jmol1 +1 T 298.15 2.一个0.5m3的压力容器,其极限压力为275MPa,出于安全的考虑,要求操作压力不得超过极限压 力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷?(答案:约 解:查出T=36985K,P=4.249MPa,a=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,7=130℃ 由计算软件,选择“流体的PⅥT关系”→“PR方程”,计算出给定状态下的摩尔体积 m=0.5/2.198*44=10.01(kg) 3.用 virial方程估算0.5MPa,373.15K时的等摩尔甲烷(1)乙烷(2)-戊烷(3)混合物的摩尔体 积(实验值5975 cmol)。已知37315K时的 virial系数如下(单位:cm3mol) B1=-20,B2=-241,B3=-621,B12=-75,B13=-122,B2 解:混合物的 virial系数是 >Xyy, B,=y?B1+y2B2+y3B3+2y122B12+2y223B23+2y3y,B3 20-241-621-2×75-2×122-2×399 =-230.44 丿=RT/P+B=8.314×373.15/0.5-23044=5974.298cm3mol-1 4.用 Antoine程计算正丁烷在50℃时蒸汽压;用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积(用 软件计算);再用修正的 Racket方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。(液相摩尔体积的实 验值是106.94cm3moll)。 解:查附录得 Antoine常数:A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数T=4254K,P=3.797MPa,a=0.193 修正的 Rackett方程常数:a=0.2726.B=0.0003 215163 hPS=6.8146 →PS=0.504MP -36.24+T 由软件计算知=1030193cm3mol-1,I=4757469cm3mol
5 12. 对于混合物，PR方程常数a的表达式 = = = − 3 1 3 1 (1 ) i j i j ii jj ij a y y a a k 中的相互作用参数kij，i≠j 时， 其值 ( C ) A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理 三、计算题 1. 由饱和蒸汽压方程，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 解： dT d P H R T R T H R Z T H R Z T H dT d P s vap vap vap vap vap s vap ln 2 ln 2 2 2 = = → = 低压下 由Antoine方程 ( ) 2 ln ln C T B dT d P C T B P A s s + = + = − 得 查得水和Antoine常数是 B = 3826.36,C = −45.47 ，故 ( ) 44291.84 1 298.15 45.47 8.314 3826.36 1 2 2 2 2 = + − = + = + = T C RB RT C T B H vap Jmol-1 2. 一个 0.5m3 的压力容器，其极限压力为 2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压 力的一半。试问容器在 130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约 10kg） 解：查出 Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由计算软件，选择“流体的 PVT 关系”→“PR 方程”，计算出给定状态下的摩尔体积， V v＝2.198 m3 kmol-1 m=0.5/2.198*44=10.01 (kg) 3. 用 virial 方程估算 0.5MPa，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体 积 ( 实验值 5975cm3mol-1 ) 。已知 373.15K 时 的 virial 系数如下（单位： cm3 mol-1 ）， B11 = −20 , B22 = −241, B33 = −621, B12 = −75 , B13 = −122 , B23 = −399 。 解：混合物的 virial 系数是 230.44 9 20 241 621 2 75 2 122 2 399 3 2 1 2 1 2 2 2 3 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 2 2 1 3 1 3 1 = − − − − − − − = = = + + + + + = = B y y Bi j y B y B y B y y B y y B y y B i j i j V = RT / P+ B = 8.314373.15/0.5− 230.44 = 5974.298 cm3 mol-1 4. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用 软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实 验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146, B=2151.63,C= -36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003 − + = − T P S 36.24 2151.63 ln 6.8146 P MPa S = 0.504 由软件计算知 3 1 103.0193 − V = cm mol sl ， 3 1 4757.469 − V = cm mol sv
利用 Hackett程v"=(RTe/P+B(-T) v3=107.0lcm'mol- ZR70.242×8.314×4056 P 1128×10° 6=2828-2914×100%=-295% 29.14 VSz= 29.14cm/molVL= 28.60cm'/mol p=p8×zx)=2828(cm2/m) 0.0643 5.试计算一个125cm的刚性容器,在50℃和18745MPa的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)? 分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果。 解:查出T=190.58K,P=4604MPa,a=0011 (1)利用理想气体状态方程P=nRn→V=0.872→m=148 (2)三参数对应态原理 Z=z°(P,T)+mz(P,T) 323.15 1.696P 18.7454071 190.58 查表得2=0.8846z1=0.2562 Z=08864+0011×0.2562=0.8892 =2R7=0892×8314×32315=1274cm3/mol P 18.74: 0.9812mol 丿1274 g (3)PR方程利用软件计算得V=122.7268cm/mol→n=102→m=163g 展开三元混合物的第二vra系数B,说明下标相同的 virial系数和下标不同的 virial系数的意义 解:B=∑∑yB=yB1+y2B2+y3B+22B2+2y2y3B23+2y31B31,其中,涉及了下标相 i=l j= 同的vral系数有B1,B2,B3,它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的vral系数有B12,B23,B31 它们表示两个不同分子间的相互作用 7.现将压力为05Pa和温度为5℃的氮气100L压缩到1L,其温度为-110℃,试求终了压力。 解:查到氮气的有关临界参数为:T=1262K,p=3394MPa,当T=25℃,p=10Pa时,可将氮气视 作理想气体,其摩尔体积为 RT8.314×298 0.0248(m3/mol P
6 利用Rackett方程 ( ) 2 / 7 1 (1 ) ( / ) 1 Tr C C r sl V RT P T + − = + − 3 1 107.01 − V = cm mol sl 3 6 3 3 ( , ) 3 0.242 8.314 405.6 / 11.28 10 28.28 29.14 100% 2.95% 29.14 29.14 / , 28.60 / . 28.28( / ) 0.0643 R r r R C r C C SL L SL R T T C r Z RT V g cm p V cm mol V cm mol V V Z cm mol = = − = = − = = = = − 5. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？ 分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程 PV = nRT m g RT PV n = = 0.872 = 14 (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR方程利用软件计算得 V 122.7268cm / mol n 1.02 m 16.3g 3 = = = 6. 展开三元混合物的第二virial系数B，说明下标相同的virial系数和下标不同的virial系数的意义。 解： = = = = ij i j B yi y jB 3 1 3 1 3 1 2 12 2 3 23 3 1 31 2 2 3 2 1 2 2 y1 B + y B + y B + 2y y B + 2y y B + 2y y B ，其中，涉及了下标相 同的virial系数有 1 2 3 B , B , B ，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有 12 23 31 B , B , B ， 它们表示两个不同分子间的相互作用。 7. 现将压力为 5 10 Pa 和温度为 25℃的氮气 100L 压缩到 1L，其温度为−110 ℃，试求终了压力。 解：查到氮气的有关临界参数为： 126.2 , 3.394 , T K p MPa c c = = 当 T=25℃，p=105Pa 时，可将氮气视 作理想气体，其摩尔体积为 3 5 8.314 298 0.0248( / ) 10 RT V m mol P = = = ( ) ( ) 1 , , o Z Z P T Z P T = + r r r r 323.15 18.745 1.696 4.071 190.58 4.604 T P r r = = = = Z = + = 0.8864 0.011 0.2562 0.8892 0.8892 8.314 323.15 3 127.4 / 18.745 ZRT V cm mol P = = = 125 0.9812 127.4 Vt n mol V = = = m g =15.7
则氮气的总摩尔量为 n=0.1÷002481 (mOl)n=0.1÷0.0248 0248(mo 压缩终了时氮气的摩尔体积为 =0000248)=0.00042(m3/mo) 现使用R-K方程计算终了压力: RT P V-b Tv(+b) 其中 a=042748=0.24748× (8314)2×(1262)25 =1.558 3.394×10° b=0.08664~c=0.08664 8.314×126.2 =268×10 P 3.394×10° 8.314×163 1558 则P=248-3689×05-0163y×248×10×(248+268)×05=434100 8.用RK方程求2943K和1.013×103kPa下甲烷的摩尔体积。已知实验值为 (1.013×10Pa,294.3K)=2370.27cm3/mol 解:查附表知甲烷的特性参数为 T=1906K,P2=4600MPa,=0008 (1)应用RK方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K方程为 RT P v-b To5v( +b) 将式(1)方程两边乘以(-b a(l V-b P PTv 将上式写成迭代格式 a(v-b) PT/V, (. a=042748R72=042748×(8314)×(1906)2=3221.m.×0s.mor2 46×103 RT 8.314×190.6 b=0.08686-c=0.08664× P 46×10=02985m2mo/ 8.314×294.3 1013+002985 3222V-002985) 1013×29432×V4(V4+02985)
7 则氮气的总摩尔量为 1 0.1 0.0248 ( ) 0.248 n mol = = 1 0.1 0.0248 ( ) 0.248 n mol = = 压缩终了时氮气的摩尔体积为 1 3 0.001 ( ) 0.000248( / ) 0.248 V m mol = = 现使用 R-K 方程计算终了压力： 0.5 ( ) RT a p V b T V V b = − − + 其中 2 2.5 2 2.5 6 (8.314) (126.2) 0.42748 0.24748 1.558 3.394 10 c c R T a p = = = 5 6 8.314 126.2 0.08664 0.08664 2.68 10 3.394 10 c c RT b p − = = = 则 5 5 0.5 5 5 8.314 163 1.558 43.4 10 ( ) (24.8 3.68) 10 (163) 24.8 10 (24.8 2.68) 10 p Pa − − − = − = − + 8. 用 R-K 方程求 294.3K 和 1.013 103kPa 下甲烷的摩尔体积。已知实验值为 6 3 V Pa K cm mol (1.013 10 ,294.3 ) 2370.27 / = 解：查附表知甲烷的特性参数为 190.6 , 4.600 , 0.008 T K p MPa w c c = = = （1）应用 R-K 方程计算甲烷的摩尔体积。已知 R-K 方程为 0.5 ( ) RT a p V b T V V b = − − + （1） 将式（1）方程两边乘以 将上式写成迭代格式 2 2.5 2 2.5 6 0.5 2 3 (8.314) (190.6) 0.42748 0.42748 3222 4.6 10 c a c R T a kP m K kmol p − = = = 6 1 3 8.314 190.6 0.08686 0.08664 0.02985 4.6 10 c c RT b m kmol p − = = = P (V − b ) PT V(V b) a(V b ) P RT V b / + − − = − 1 2 ( ) PT V (V b) a V b b P RT V k k / k k + − + = + − 1 1 2 ( ) ( ) 1 1/ 2 8.314 294.3 3222 0.02985 0.02985 1013 1013 294.3 0.02985 k k k k V V V V + − = + − +