Likn8 7.4离子交换反应动力学 与沉淀分离相似,与萃取方法不同的是一反应速度比较慢,故反应速度对 于分离效果影响比较大。 当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时,其整个反应历程将经历五个 阶段 (1)离子M从外界溶液进入树脂表面 在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜,离子必须通过这个膜方能到达树脂 的表面,这叫膜扩散过程,这层液膜厚度δ与流动相流速F及颗粒半径r有关 6= 1+10rF F表示流速, —颗粒半径, 如r=0.1m,F=lcm/秒,则δ∽10°cm,通常δ在102-103cm (2)M离子由表面进入树脂内部:进入交换位置,粒扩散过程 (3)M与A进行交换反应,这是化学交换反应过程 (4)A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程,是过程(2)的逆过程 (5)离子A从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。 总之交换反应速度决定于三种过程,一般说交换化学反应过程速度快于膜扩 散和粒扩散过程,而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。 影响交换速率的主要因素 1.树脂颗粒的大小 H和Na'在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据 树脂颗粒 交联度 半径/Cm/温度/℃/树脂中扩散半交换时间 速度 S 0.0273 6.1 3.7 17 0.0273 2.2 10.4 0.0273 21.0 0.0446
Likn8 7.4 离子交换反应动力学： 与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是---反应速度比较慢，故反应速度对 于分离效果影响比较大。 当溶液中的 M 与树脂内离子 B 发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个 阶段： （1）离子 M 从外界溶液进入树脂表面 在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂 的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度δ与流动相流速 F 及颗粒半径 r 有关。 0.2 1 10 r rF = + F 表示流速， r—颗粒半径， 如 r=0.1mm ， F =1cm/秒，则δ∽10-3 cm，通常δ在 10-2—10-3 cm （2）M 离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程 （3）M 与 A 进行交换反应，这是化学交换反应过程 （4）A 离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程 （5）离子 A 从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。 总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩 散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。 影响交换速率的主要因素： 1．树脂颗粒的大小 H +和 Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据 NO. 交联度 树脂颗粒 半径/cm 温度/℃ 树脂中扩散 速度 半交换时间 s 1 5 0.0273 25 6.1 3.7 2 17 0.0273 50 2.2 10.4 3 17 0.0273 25 1.08 21.0 4 17 0.0446 25 1.23 49
树脂颗粒愈小,对膜过程来说表面积愈大,有更多离子通过膜就加快膜扩散 速度,同时粒扩散距离短,粒扩散加快 2.树脂交联度:交联度愈大,则扩散速度愈慢,树脂网孔减小,影响离子 在树脂内粒扩散速度 3.温度:升高有利,有利于粒扩散速度 4.溶液的浓度: 稀溶液(浓度在0.0IM以下时)中决定的是膜扩散过程,加大浓度,扩散速度 加快。浓度过髙则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值 5.交换离子的大小:半径大的离子扩散更为困难: 扩散系数 阳离子 D×109 Net phNMe2Et 1 phNMe2CH2ph 0.06 6.搅拌速度:对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快 搅拌速度转/min 交换时间/min 5.9 660 3.8 750 2.9 1.0 1100 1.0 还有一些其它因素,在非极性溶剂中交换速度非常慢。 7.5离子交换色谱 1.柱过程:三种形式
树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散 速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。 2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减小，影响离子 在树脂内粒扩散速度。 3．温度：升高有利，有利于粒扩散速度 4．溶液的浓度： 稀溶液(浓度在 0.01M 以下时)中决定的是膜扩散过程，加大浓度，扩散速度 加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。 5．交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难： 扩散系数: 阳离子 9 D10 NMe4 + 24 NEt4 + 5 phNMe2Et 1 phNMe2CH2ph 0.06 6．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快 搅拌速度 转/min 交换时间/min 470 5.9 660 3.8 750 2.9 860 1.2 990 1.0 1100 1.0 还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。 7.5 离子交换色谱 1.柱过程：三种形式：
1)前沿色谱:树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C 交换能力:Z<A<B<C 通过柱子时R-Z+A=R-A+Z 不断以混合液倒入淋洗时,出现纯Z带,接着纯A带,可以得到纯A区 多用于制备。 2)淋洗色谱,与前同 加入A+B弋C后,以含Z的淋洗液淋洗,而且Z的浓度远大于A、B、C,此时 Z不断流出,而三个物质先后出现淋洗峰 主要用于痕量元素分离。 3)置换色谱:不是吸附最弱的Z来淋洗,而是用一个吸附力最强的D末置 换,带间有明显的界限,而且峰不扩散,适于制备,而不用于痕量元素的分离 主要讲第二种 淋洗液:一般用一种溶液:酸、盐、络合剂来淋洗 1)一种淋洗液 2)多种淋洗液 3)梯度淋洗(用特殊装置) 2.基本色谱方程 dv D dx为加入dvml洗脱剂时,M在柱中移动无限小的体积,dx/dv即是移动速 度,与分配比成反比。 分离变量 dv=
1) 前沿色谱：树脂为 R-Z,一个混合液为 A、B、C 交换能力: Z < A < B < C 通过柱子时 R-Z+A+ = R-A+Z+ 不断以混合液倒入淋洗时，出现纯 Z 带，接着纯 A 带,可以得到纯 A 区。 多用于制备。 2) 淋洗色谱，与前同 加入 A+B+C 后，以含 Z +的淋洗液淋洗，而且 Z 的浓度远大于 A、B、C，此时 Z 不断流出,而三个物质先后出现淋洗峰 主要用于痕量元素分离。 3) 置换色谱：不是吸附最弱的 Z 来淋洗，而是用一个吸附力最强的 D 末置 换，带间有明显的界限，而且峰不扩散，适于制备，而不用于痕量元素的分离。 主要讲第二种 淋洗液：一般用一种溶液：酸、盐、络合剂来淋洗 1) 一种淋洗液 2) 多种淋洗液 3) 梯度淋洗(用特殊装置) 2.基本色谱方程： 1 M dx dV D = dx 为加入 dv ml 洗脱剂时，M 在柱中移动无限小的体积，dx/dv 即是移动速 度,与分配比成反比。 分离变量 0 0 v x 1 dv dx D =
x上限是柱体积,即加vml洗脱剂,M从柱中出来 实际上柱中空隙已存在有洗脱剂,V一死体积 VMar=v+o=xD+xa=X(D+a) a为空隙分数 3.塔板理论 从蒸馏概念引出的, Martin提色谱分析的塔板理论(1941) 1947年 Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设: (1)假设色层柱是由许多理论塔板组成,在每一级塔板中当流动相流入下 一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡 (2)在任何时刻,任一塔板内含有样品组分的量,必须远小于淋洗液其它 组分的量,因此对同一种流动相,样品在固定相与流动相中的分配系数在任何塔 板中都是常数。由此推出色谱方程式: N=2 J. Inczedy,, Chromatog50.114(1970)提出一个简易方法 分离A、B两种组份,实验测得D、D 可用下式计算塔板数 N=2 DB +a 4 +a +,de+a D,+ 可以近似计算塔板数 速率理论 塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程,而且完全忽 略了动力学因素,现在提出连续塔板模型 可以计算(近似)理论塔板高度
x 上限是柱体积，即加 v ml 洗脱剂，M 从柱中出来。 V = XD 实际上柱中空隙已存在有洗脱剂， V0—死体积 0 ( ) V V V xD xa X D a Max = + = + = + a 为空隙分数 3．塔板理论： 从蒸馏概念引出的,Martin 提色谱分析的塔板理论 （1941） 1947 年 Mayer 用于离子交换色谱。两个基本假设： （1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下 一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡； （2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分的量，必须远小于淋洗液其它 组分的量，因此对同一种流动相，样品在固定相与流动相中的分配系数在任何塔 板中都是常数。由此推出色谱方程式： 2 max max 2 C V N m max max 2 m N C V = J. Inczedy, J. Chromatog 50.114 (1970) 提出一个简易方法: 分离 A、B 两种组份，实验测得 DA、DB 可用下式计算塔板数 2 2 1 B 1 B A A D a N D a D a D a + = + − + + + 可以近似计算塔板数 4．速率理论 塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程，而且完全忽 略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。 可以计算（近似）理论塔板高度
0.142r2F h=1.64r+ +忽略 D+a)2 dt r一颗粒大小(半径) F一淋洗液的线速度cm/s dr一内扩散系数cm/s 第一项是颗粒大小对h的贡献,第二项是粒扩散的贡献。 分配系数在任何塔板内都是常数,这是理想的条件,如果颗粒小,加入样品 量小,且流速慢时,可能接近理想条件。 对于分离两个金属离子的柱过程(相同电荷)分离选择性决定于两个分配系 数之比。 S=DN S一分离因数 般S100,分离很容易进行;S<10,必须严格控制条件 分配系数绝对值也是重要的,首先被洗脱的离子应小于1。 在实际中最好应用以下比例: D. +a ta 来确定分离的有效应。当D很大于a时 D 0=s 4.离子交换的平衡处理,色谱过程的结论,都可以用来预测分离的可能性 半定量计算分配系数,淋洗剂体积,理论塔板数,色谱柱的最低高度,均可以 给出定量答案。 实例1:Ni、Co分离 M2+ +2R-Na=R M+2Na 在阳离子交换树脂上Kxco-M=2.85,KxN=2.78
2 2 0.142 1.64 ( ) D r F h r D a d = + + + 忽略 r —颗粒大小（半径） F —淋洗液的线速度 cm/s dτ—内扩散系数 cm 2 /s 第一项是颗粒大小对 h 的贡献,第二项是粒扩散的贡献。 分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想的条件，如果颗粒小，加入样品 量小，且流速慢时，可能接近理想条件。 对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个分配系 数之比。 N M D S D = S —分离因数 一般 S>100，分离很容易进行；S <10，必须严格控制条件。 分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于 1。 在实际中最好应用以下比例： max, max, N N M M V D a V D a + = = + 来确定分离的有效应。当 D 很大于 a 时 N M D S D = 4．离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性， 半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可以 给出定量答案。 实例 1：Ni、Co 分离 2 2 M R Na R M Na 2 2 + + + − = − + 在阳离子交换树脂上 2.85 KxCo Na − = ， KxNi Na − = 2.78