Likn6 第六章液膜分离技术 6.1前言 当代数、理、化、生互相到渗透产生一些新兴学科,如化学仿生学: 1.模仿生物体内化学反应;2.模仿生物体内的能量转换和信息传递过程;3 模仿体内物质输送过程(高效率;髙选择性)。 生物在输送、浓缩、分离方面的能力令人惊叹,如: 海带中碘浓度大于海水1000倍 石毛藻中浓缩金由750倍 大肠杆菌内外K浓度差3000倍; 海水中乌贼体液中Ca浓度高达环境十万倍,这说明生物细胞膜是有高度选 择性。 已知生物细胞膜由类脂和蛋白质构成,类脂作为支架,现多认为是“流动镶 嵌模型”,在类脂双分子层中镶嵌着螺旋状的球蛋白。可把需要离子输送入体内。 膜主要由类脂与蛋白质组成,厚度60-100埃, 4 类脂:磷脂,糖脂,胆固醇 膜双层结构,极性分子和离子不通过。通过必须由蛋白质的功能来完成,离 子通道,浓度低→高,离子泵作用。 为了模拟这个过程,1950年以来人们合成了髙分子离子交换膜逐渐用于工 业过程,如电渗析等。但固体膜有一系列强度的要求,制膜工艺很复杂,远远比 不上生物膜,化学工业需要一种高效、快捷、选性强的分离膜,在70年代出现 一门新技术一一液膜分离 1960年初, Martin用醋酸纤维膜透析盐水时,把百万分之几的聚乙烯甲醚
Likn6 第六章 液膜分离技术 6.1 前言 当代数、理、化、生互相到渗透产生一些新兴学科，如化学仿生学： 1.模仿生物体内化学反应；2.模仿生物体内的能量转换和信息传递过程；3 模仿体内物质输送过程（高效率；高选择性）。 生物在输送、浓缩、分离方面的能力令人惊叹， 如： 海带中碘浓度大于海水 1000 倍； 石毛藻中浓缩金由 750 倍； 大肠杆菌内外 K +浓度差 3000 倍； 海水中乌贼体液中 Ca 浓度高达环境十万倍，这说明生物细胞膜是有高度选 择性。 已知生物细胞膜由类脂和蛋白质构成，类脂作为支架，现多认为是“流动镶 嵌模型”，在类脂双分子层中镶嵌着螺旋状的球蛋白。可把需要离子输送入体内。 膜主要由类脂与蛋白质组成，厚度 60—100 埃， 4 ： 1 1 ： 4 类脂：磷脂，糖脂，胆固醇 膜双层结构，极性分子和离子不通过。通过必须由蛋白质的功能来完成，离 子通道，浓度低→高，离子泵作用。 为了模拟这个过程，1950 年以来人们合成了高分子离子交换膜逐渐用于工 业过程，如电渗析等。但固体膜有一系列强度的要求，制膜工艺很复杂，远远比 不上生物膜，化学工业需要一种高效、快捷、选性强的分离膜，在 70 年代出现 一门新技术——液膜分离。 1960 年初，Martin 用醋酸纤维膜透析盐水时，把百万分之几的聚乙烯甲醚
加入盐水中,结果在膜上形成一个膜,使盐的透析量降低,但选择性显著增大。 这是固体支撑膜 1968年,美籍华人N.N.Li黎念之发现用表面活性剂的水溶液和油作表面 张力实验时观察到生成一张很强的能够挂住的膜,于是他从事这方面的研究,制 得纯粹的液膜(乳状液膜),膜薄,但表面积大,用于除去酚及一些金属离子, 这是很大的突破。 70年代初E.L. Cussler研制成功含载体的液膜,应用遍及治金、化工、 生化、环保。现下面结合具体实例结论。 6.2 液膜(乳状液膜) 液膜是一层很薄的液体,也可是水溶液,也可以是有机溶剂-一油 简单的液膜传输装置 具有实用价值的是一种乳状液膜。通常由溶剂+表面活性剂+内相组成,以油 包水(W/0)体系为例: 乳状液膜是由很多乳状液滴组成,示意图如下: 外相(料相),膜相(油相)和内相(接收相,包含的小水滴可以含有各种试剂)。 液膜的制备 表面活性剂(Span80,1-5%)增加膜的稳定性,油相多用Span80,吐温 80等非离子表面活性剂,工业上要考虑价格。 内相液体:5%NaOH溶液。 膜溶剂:90%,考虑溶质在膜中的溶解度,在水中溶度小,有一定粘度,挥 发性小,常用甲苯(二甲苯),煤油及异链烷烃等。 流动载体:多为萃取剂,如冠醚,髙分子胺等(溶于膜溶剂中)。 高速搅拌生成乳状液,稳定几个月→几年,取一定体积乳状液与欲分离溶液
加入盐水中，结果在膜上形成一个膜，使盐的透析量降低，但选择性显著增大。 这是固体支撑膜。 * 1968 年，美籍华人 N. N. Li 黎念之发现用表面活性剂的水溶液和油作表面 张力实验时观察到生成一张很强的能够挂住的膜，于是他从事这方面的研究，制 得纯粹的液膜（乳状液膜），膜薄，但表面积大，用于除去酚及一些金属离子， 这是很大的突破。 70 年代初 E. L. Cussler 研制成功含载体的液膜， 应用遍及治金、化工、 生化、环保。现下面结合具体实例结论。 6． 2 液膜（乳状液膜） 液膜是一层很薄的液体，也可是水溶液，也可以是有机溶剂---油 简单的液膜传输装置： * 具有实用价值的是一种乳状液膜。通常由溶剂+表面活性剂+内相组成，以油 包水（W/O）体系为例： 乳状液膜是由很多乳状液滴组成，示意图如下： 外相（料相）， 膜相（油相）和内相（接收相，包含的小水滴可以含有各种试剂）。 液膜的制备： 表面活性剂（Span 80，1-5% ）增加膜的稳定性，油相多用 Span80，吐温 80 等非离子表面活性剂，工业上要考虑价格。 内相液体：5% NaOH 溶液 。 膜溶剂：90%，考虑溶质在膜中的溶解度，在水中溶度小，有一定粘度，挥 发性小，常用甲苯（二甲苯），煤油及异链烷烃等。 流动载体：多为萃取剂，如冠醚，高分子胺等（溶于膜溶剂中）。 高速搅拌生成乳状液，稳定几个月→几年，取一定体积乳状液与欲分离溶液
在一起搅拦,低速30转/秒,几分钟后即达到分离目的。破乳,使水油分层,物 质在内相富集了 举一实例:工业废水中除酚,这是第一个成功例子 煤油+表面活性剂+5‰NaOH溶液,生成液膜 由于有浓度差,由于酚可溶于油中,通过膜进入水相变成离子 乳状液破乳后,收集水相中的酚富集液,而膜相可再用。99.3%酚被除去 剩余的0.074%,完全可以满足工业用水的要求。 6.3液膜分离的机理: 1.液膜分离的机理可分以下四种: 1).选择性渗透: 二者进入液膜速度不同,渗透速度不同、主要用于石油工业中分离 烃类混合物 2).滴内化学反应: 如无载体时,当富集成分在膜两侧浓度相等时,上述渗透反应即停止。为了 提高富集效果,在内水相使其发生化学反应,以降低其浓度,这种类型属于促进 迁移 刚才介绍的工业废水中除酚即属于这一类型。 3).膜相化学反应: 欲分离物D与膜相试剂生成P1.可透过膜,与内相试剂S生成另一种水溶性 物,放出的R又回到膜相继续作用。这是一种最重要的类型,可使离子由低浓度 向高浓度迁移,所以又叫作离子泵。 4).萃取和吸附 这很少用,有机物萃入有机膜中,把固体悬浮物吸附至膜表面而进行分离
在一起搅拦，低速 30 转/秒，几分钟后即达到分离目的。破乳，使水油分层，物 质在内相富集了。 举一实例：工业废水中除酚，这是第一个成功例子： 煤油 + 表面活性剂 + 5%NaOH 溶液，生成液膜 由于有浓度差，由于酚可溶于油中，通过膜进入水相变成离子 乳状液破乳后，收集水相中的酚富集液，而膜相可再用。99.3%酚被除去， 剩余的 0.074%，完全可以满足工业用水的要求。 6．3 液膜分离的机理： 1．液膜分离的机理可分以下四种： 1）.选择性渗透： 二者进入液膜速度不同，渗透速度不同、主要用于石油工业中分离 烃类混合物 2）.滴内化学反应： 如无载体时，当富集成分在膜两侧浓度相等时，上述渗透反应即停止。为了 提高富集效果，在内水相使其发生化学反应，以降低其浓度，这种类型属于促进 迁移。 刚才介绍的工业废水中除酚即属于这一类型。 3）.膜相化学反应： 欲分离物 D 与膜相试剂生成 P1，可透过膜，与内相试剂 S 生成另一种水溶性 物，放出的 R 又回到膜相继续作用。这是一种最重要的类型，可使离子由低浓度 向高浓度迁移，所以又叫作离子泵。 4）．萃取和吸附 这很少用，有机物萃入有机膜中，把固体悬浮物吸附至膜表面而进行分离
2.液膜分离的动力学基础 这就是很复杂的问题:因为其中有扩散和反应的速度问题。最简单的情况, 纯粹是溶质扩散穿过液膜,其通量(单位面积单位时间内通过的物质的量) DK D一扩散系数K是溶质在水-膜相间分配系数 l—一膜厚度ΔC是溶质在膜两侧的浓度差(渗透推动力) 对于大多数体系来说,扩散系数是接近的,所以决定分离选择性的主要是K, 即分配系数,通量与△C是直线关系。 当膜内有化学反应发生时,有一个可逆反应 物质+载体=络合物 DKCk△C C+ 1(1+Kk△C 液膜传质模型:渐进前沿模型: 传质过程包括 (1)迁移组分通过膜外相边界层扩散到乳液滴表面上 (2)在界面,组分通过化学反应或物理溶解过程进入膜相 (3)组分通过膜由外界面向内界面扩散 (4)在膜与内相界面上组分通过化学反应进入内相。 假定: (1)由于表面活性剂存在,内相中不产生对流 (2)传质过程阻力主要是膜外相边界层和膜相的扩散阻力 (3)组分在内相首先与最外层反应,当反应完成后,再向内层迁移,内相 存在两个区,有尖锐边界。 根据以上假定提出,迁移组分的传质通量式, 3D(m+V) R, C RR-R
2．液膜分离的动力学基础 这就是很复杂的问题：因为其中有扩散和反应的速度问题。最简单的情况， 纯粹是溶质扩散穿过液膜，其通量（单位面积单位时间内通过的物质的量） DK J C l = D——扩散系数 K 是溶质在水-膜相间分配系数 l——膜厚度 ΔC 是溶质在膜两侧的浓度差（渗透推动力） 对于大多数体系来说，扩散系数是接近的，所以决定分离选择性的主要是 K， 即分配系数，通量与ΔC 是直线关系。 当膜内有化学反应发生时，有一个可逆反应。 k 物质+载体 = 络合物 1 DK DKC k C J C l l Kk C = + + 液膜传质模型：渐进前沿模型： 传质过程包括 （1）迁移组分通过膜外相边界层扩散到乳液滴表面上 （2）在界面，组分通过化学反应或物理溶解过程进入膜相 （3）组分通过膜由外界面向内界面扩散 （4）在膜与内相界面上组分通过化学反应进入内相。 假定： （1）由于表面活性剂存在，内相中不产生对流 （2）传质过程阻力主要是膜外相边界层和膜相的扩散阻力 （3）组分在内相首先与最外层反应，当反应完成后，再向内层迁移，内相 存在两个区，有尖锐边界。 根据以上假定提出，迁移组分的传质通量式， ( ) 2 2 3 e m i f e e f D V V R J C R R R + = −
D一组份在液滴中扩散系数 一膜相总体积cm3 一一内相总体积。 W.S.H,ACEE,1982,28(4)662 R. Marr, phys. Chem. 1979, 83, 1097 在这种情况下,第二项通常大于一项,J不与ΔC呈直线关系,当溶质浓度 较高时,J接近常数。 6.4有载体的液膜分离 只有开始产生有载体液膜后,液膜分离的研究和应用才产生质的飞跃 生物膜分离特点:选择性好,渗透性大,定向性 有载体膜时 选择性:载体存在大大提高选择性 渗透性:生成络合物提髙溶质在膜中溶解度 定向性:由化学反应给出能量溶液可由低浓度向高浓度迁移(离子泵) 有两种类型 1.反相迁移(耦合迁移) 液膜中存在离子型载体时,即为此机理 可看出总体上M在内相富集,而H则向外相迁移故称为反相迁移。 实例如:应用Lix-64N以除去度水中Cu 可以从3-4g/L降至10mg/L以下,除铜率99%。也可以以此类型,以季铵盐 除去阴离子
De——组份在液滴中扩散系数 Vm——膜相总体积 cm 3 Vi——内相总体积。 W. S. HO ， AlCHE , 1982, 28(4)662 R. Marr ， phys. Chem. 1979, 83, 1097 在这种情况下，第二项通常大于一项，J 不与ΔC 呈直线关系，当溶质浓度 较高时，J 接近常数。 6.4 有载体的液膜分离 只有开始产生有载体液膜后，液膜分离的研究和应用才产生质的飞跃。 生物膜分离特点:选择性好，渗透性大，定向性。 有载体膜时 选择性：载体存在大大提高选择性 渗透性：生成络合物提高溶质在膜中溶解度 定向性：由化学反应给出能量溶液可由低浓度向高浓度迁移（离子泵） 有两种类型 1. 反相迁移（耦合迁移） 液膜中存在离子型载体时，即为此机理 * 可看出总体上 M 2+在内相富集，而 H +则向外相迁移故称为反相迁移。 实例如：应用 Lix-64N 以除去度水中 Cu 可以从 3-4g/L 降至 10mg/L 以下，除铜率 99%。也可以以此类型，以季铵盐 除去阴离子