二、各向异性1.芳环的各向异性苯环上的质子共振吸收一般出现在低场,化学位移值8约为7.3(ppm)。这是由于芳环π电子屏蔽作用的各向异性(anisotropy)引起的。在外磁场影响下,苯环的元电子产生一个环电流,同时生成一个感应磁场。该磁场方向与外加磁场方向在环内相反(抗磁的),在环外相同(顺磁的)。从图12-8可以看到这个感应磁场的方向。苯环上的质子在环外,因此除受到外加磁场影响外,还受到这个感应磁场的去屏蔽作用(deshielding)
二、各向异性 1.芳环的各向异性 苯环上的质子共振吸收一般出现在低场,化学 位移值δ约为7. 3(ppm)。这是由于芳环π电子屏蔽 作用的各向异性(anisotropy)引起的。在外磁场影 响下,苯环的π电子产生一个环电流,同时生成一 个感应磁场。该磁场方向与外加磁场方向在环内相 反(抗磁的),在环外相同(顺磁的)。从图12-8可 以看到这个感应磁场的方向。苯环上的质子在环外, 因此除受到外加磁场影响外,还受到这个感应磁场 的去屏蔽作用(deshielding)
所以,苯环上的质子共振应出现在低场,8值较大。可以想像若环内具有质子,一定会受到较强的屏蔽作用,共振吸收应出现在高场,8值较小。事实确是如此。芳香烃18-轮烯环外质子化学位移5为8.9,而环内质子为-1.8ppm。元电子环流由于这种各向异性的影响使不与芳环直接相连的质子化学位移也HH相应发生变化。如对环吩(parocyclophane)中节位碳上的氢H。(CI的C5上的氢)处在去屏蔽区图12-8苯环电子感应磁场化学位移值8约为2,而在环上C3的质子处在屏蔽区,化学位移为-1 ppm
所以,苯环上的质子共振应出现在低场, δ值 较大。可以想像若环内具有质子,一定会受到较强 的屏蔽作用,共振吸收应出现在高场, δ值较小。 事实确是如此。芳香烃18-轮烯环外质子化学位移5 为8. 9,而环内质子为-1.8ppm。 由于这种各向异性的影响使不与 芳环直接相连的质子化学位移也 相应发生变化。如对环吩(paro cyclophane )中节位碳上的氢 (C 1的C 5上的氢)处在去屏蔽区, 化学位移值δ约为2,而在环上C 3 的质子处在屏蔽区,化学位移为-1 ppm
HHHHHHH38.9CH,HH-1.8HHCH,CH2HHHCHCH5HH2HH对环盼18-轮烯
2.双键和叁键化合物的各向异性乙烷质子的化学位移为0.96,而乙烯质子化学位移为5.84。烯的氢共振出现在如此低的磁场强度,一方面是烯碳sp2杂化使C一H键电子比sp3杂化更靠近碳,减小了对质子的屏蔽,更重要的是由于在外磁场作用下产生元电子环流,从而产生了感应磁场(图12-9),质子恰好在去屏蔽区。同样,醛基氢也是处在去屏蔽区,使得它的共振吸收也出现在低场,8值约为9 一10
2.双键和叁键化合物的各向异性 乙烷质子的化学位移为0.96,而乙烯质子化学位 移为5. 84。烯的氢共振出现在如此低的磁场强度, 一方面是烯碳sp2杂化使C—H键电子比sp3杂化更靠近 碳,减小了对质子的屏蔽,更重要的是由于在外磁场 作用下产生π电子环流,从而产生了感应磁场(图 12-9),质子恰好在去屏蔽区。同样,醛基氢也是处 在去屏蔽区,使得它的共振吸收也出现在低场,δ值 约为9 〜10
炔也具有各向异性。它的质子处在屏蔽区(图12-10),因此炔氢共振应出现在较高的磁场强度区。但因炔碳为sp杂化,相对sp2和sp3杂化的C一H键电子更靠近碳,使质子周围的电子云密度减小,这种因素又使质子共振吸收向低场移动。两种相反作用的协调使炔质子的化学位移值为2.88。电子环流H元电子环流HEHoHaH图12-10乙工电子感应磁场图129乙烯电子感应磁场
炔也具有各向异性。它的质子处在屏蔽区(图 12-10),因此炔氢共振应出现在较高的磁场强度区◦ 但因炔碳为sp杂化,相对sp2和sp3杂化的C—H键电子 更靠近碳,使质子周围的电子云密度减小,这种因素 又使质子共振吸收向低场移动。两种相反作用的协调 使炔质子的化学位移值为2. 88