《工程科学学报》：碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 熊民史冠勇田磊刘重伟曹才放张志辉徐志峰 Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction XIONG Min,SHI Guan-yong.TIAN Lei,LIU Chong-wei,CAO Cai-fang.ZHANG Zhi-hui.XU Zhi-feng 引用本文： 熊民，史冠勇，田磊，刘重伟，曹才放，张志辉，徐志峰.碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷.工程科学学报，优先发表.d0: 10.13374j.issn2095-9389.2020.12.14.002 XIONG Min,SHI Guan-yong.TIAN Lei,LIU Chong-wei,CAO Cai-fang.ZHANG Zhi-hui,XU Zhi-feng.Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction[J].Chinese Journal of Engineering,In press.doi: 10.13374-issn2095-9389.2020.12.14.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.14.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in

碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 熊民 史冠勇 田磊 刘重伟 曹才放 张志辉 徐志峰 Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction XIONG Min, SHI Guan-yong, TIAN Lei, LIU Chong-wei, CAO Cai-fang, ZHANG Zhi-hui, XU Zhi-feng 引用本文: 熊民, 史冠勇, 田磊, 刘重伟, 曹才放, 张志辉, 徐志峰. 碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.14.002 XIONG Min, SHI Guan-yong, TIAN Lei, LIU Chong-wei, CAO Cai-fang, ZHANG Zhi-hui, XU Zhi-feng. Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.14.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.14.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in

工程科学学报.第44卷，第X期：1-8.2021年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-8,X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.14.002;http://cje.ustb.edu.cn 碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 熊 民2)，史冠勇)，田磊)，刘重伟)，曹才放)，张志辉山，徐志峰四 1)江西理工大学绿色治金与过程强化研究所.赣州3410002)江西铜业铅锌金属有限公司，九江3325003)河南豫光金铅集团有限责任 公司.济源4546504)江西应用技术职业学院.赣州341000 ☒通信作者，E-mail:xzf1@163.com 摘要致力于碳热培烧还原砷酸钙制备具有商业价值的金属单质砷，为推进砷危废物无害化处理向砷资源化回收利用前进展 开科学研究.其中热重分析表明，砷酸钙与碳粉混合热解的质量损失分为3个阶段，阶段1和阶段2为失水过程，阶段3为碳还 原砷酸钙生成CO和砷蒸气过程.且研究发现，可以利用相边界反应动力学模型解释阶段3反应机制.而单因索条件实验结果 表明：在温度1000℃、碳配入系数1.4、恒温时长60mi条件下砷挥发率高达99.94%.X射线衍射仪XRD)、扫描电镜能谱仪 (SEM-EDS)对反应体系中有关产物表征表明.较优条件下产品砷主要为片状金属砷和粉末非晶体砷，培烧残渣为CO. 关键词砷酸钙：砷蒸汽：金属砷：单质砷：热重曲线：热分析动力学 分类号TQ126.4 Preparation of metallic arsenic from calcium arsenate by carbon thermal roasting reduction XIONG Min2),SHI Guan-yong.TIAN Le,LIU Chong-wei).CAO Cai-fang,ZHANG Zhi-hui,XU Zhi-feng 1)Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China 2)Jiangxi Copper Lead-Zinc Metal Co.,Ltd.,Jiujiang 332500,China 3)Henan Yuguang Gold Lead Group Limited Liability Company,Jiyuan 454650,China 4)Jiangxi College of Applied Technology,Ganzhou 341000,China Corresponding author,E-mail:xzf 1@163.com ABSTRACT Given the widespread application of the lime precipitation process for arsenic removal in the smelting of arsenic- containing minerals,the resourcefulness of calcium arsenate use has received increasing attention.In general,more types of arsenate have different high-temperature characteristics,and the slag type is complicated under mixed reduction roasting and difficult to recover Additionally,arsenate in the form of calcium arsenate is a more common and inexpensive product in the metallurgical process.Because whether it is arsenic-containing wastewater,arsenic slag,arsenate,and so on,the material can be separated from the system by inexpensive lime precipitation or calcification transformation in simple metallurgical equipment to generate calcium arsenate.Therefore, this paper was devoted to preparing commercially valuable metallic monomers of arsenic by carbon thermal roasting reduction of calcium arsenate and to starting scientific research to advance the harmless treatment of arsenic hazardous waste to arsenic resource recovery and use.Among them,thermogravimetric analysis shows that the mass loss of calcium arsenate mixed with carbon powder pyrolysis is divided into 3 stages:stages I and 2 are water loss processes,and stage 3 involves the carbon reduction of calcium arsenate to generate Cao and arsenic vapor.It is found that the stage IlI reaction mechanism could be explained using the phase boundary 收稿日期：2020-12-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52064021.52074136)：中国博士后科学基金资助项目(2019T120625.2019M652276):江西省杰出青 年科学基金资助项目(20202ACB213002):江西省博士后择优资助项目(2019KY09):江西省重点研发计划资助项目(20192ACB70017):江 西省主要学科学术与技术带头人-青年人才培养计划资助项目(20204BCL23031)

碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 熊    民1,2)，史冠勇1)，田    磊1,3)，刘重伟1)，曹才放1)，张志辉1)，徐志峰4) 苣 1) 江西理工大学绿色冶金与过程强化研究所，赣州 341000    2) 江西铜业铅锌金属有限公司，九江 332500    3) 河南豫光金铅集团有限责任 公司，济源 454650    4) 江西应用技术职业学院，赣州 341000 苣通信作者， E-mail：xzf_1@163.com 摘    要    致力于碳热焙烧还原砷酸钙制备具有商业价值的金属单质砷，为推进砷危废物无害化处理向砷资源化回收利用前进展 开科学研究. 其中热重分析表明，砷酸钙与碳粉混合热解的质量损失分为 3 个阶段，阶段 1 和阶段 2 为失水过程，阶段 3 为碳还 原砷酸钙生成 CaO 和砷蒸气过程. 且研究发现，可以利用相边界反应动力学模型解释阶段 3 反应机制. 而单因素条件实验结果 表明：在温度 1000 ℃、碳配入系数 1.4、恒温时长 60 min 条件下砷挥发率高达 99.94%. X 射线衍射仪 (XRD)、扫描电镜能谱仪 (SEM‒EDS) 对反应体系中有关产物表征表明，较优条件下产品砷主要为片状金属砷和粉末非晶体砷，焙烧残渣为 CaO. 关键词    砷酸钙；砷蒸汽；金属砷；单质砷；热重曲线；热分析动力学 分类号    TQ126.4 Preparation  of  metallic  arsenic  from  calcium  arsenate  by  carbon  thermal  roasting reduction XIONG Min1,2) ，SHI Guan-yong1) ，TIAN Lei1,3) ，LIU Chong-wei1) ，CAO Cai-fang1) ，ZHANG Zhi-hui1) ，XU Zhi-feng4) 苣 1) Green Metallurgy and Process Intensification Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 2) Jiangxi Copper Lead-Zinc Metal Co., Ltd., Jiujiang 332500, China 3) Henan Yuguang Gold Lead Group Limited Liability Company, Jiyuan 454650, China 4) Jiangxi College of Applied Technology, Ganzhou 341000, China 苣 Corresponding author, E-mail：xzf_1@163.com ABSTRACT    Given  the  widespread  application  of  the  lime  precipitation  process  for  arsenic  removal  in  the  smelting  of  arsenic￾containing minerals, the resourcefulness of calcium arsenate use has received increasing attention. In general, more types of arsenate have different high-temperature characteristics, and the slag type is complicated under mixed reduction roasting and difficult to recover. Additionally, arsenate in the form of calcium arsenate is a more common and inexpensive product in the metallurgical process. Because whether  it  is  arsenic-containing  wastewater,  arsenic  slag,  arsenate,  and  so  on,  the  material  can  be  separated  from  the  system  by inexpensive lime precipitation or calcification transformation in simple metallurgical equipment to generate calcium arsenate. Therefore, this  paper  was  devoted  to  preparing  commercially  valuable  metallic  monomers  of  arsenic  by  carbon  thermal  roasting  reduction  of calcium  arsenate  and  to  starting  scientific  research  to  advance  the  harmless  treatment  of  arsenic  hazardous  waste  to  arsenic  resource recovery and use. Among them, thermogravimetric analysis shows that the mass loss of calcium arsenate mixed with carbon powder pyrolysis is divided into 3 stages: stages 1 and 2 are water loss processes, and stage 3 involves the carbon reduction of calcium arsenate to  generate  CaO  and  arsenic  vapor.  It  is  found  that  the  stage  III  reaction  mechanism  could  be  explained  using  the  phase  boundary 收稿日期: 2020−12−14 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52064021，52074136）；中国博士后科学基金资助项目（2019T120625，2019M652276）；江西省杰出青 年科学基金资助项目（20202ACB213002）；江西省博士后择优资助项目（2019KY09）；江西省重点研发计划资助项目（20192ACB70017）；江 西省主要学科学术与技术带头人-青年人才培养计划资助项目（20204BCJL23031） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−8，2021 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−8, X 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.14.002; http://cje.ustb.edu.cn

工程科学学报，第44卷，第X期 reaction kinetic model.The experimental results of single-factor conditions show that the arsenic volatilization rate reaches 99.94%at a constant temperature of 1000 C for 60 min and a carbon allotment factor of 1.4.The characterization of the relevant products in the reaction system by X-ray diffractometer(XRD)and scanning electron microscope energy spectrometer(SEM-EDS)show that the arse- nic product is mainly flaked metallic arsenic and amorphous powdered arsenicunder better conditions,and the roasted residue is CaO. KEY WORDS calcium arsenate;arsenic vapor;metallic arsenic;elemental arsenic;thermogravimetric curve;thermal analysis kinetics 砷对生物具有较强的毒害性，曾被广泛地用于 益重视.其中常见的操作是将砷废渣酸浸后再钙 生产农药、除草剂、杀虫剂以及木材防腐剂四但基 化沉淀处理，砷以砷酸钙的形式脱离体系，最后通 于砷对人体健康危害的长远考虑，这些使用被逐步 过碳热还原制备稳定性高毒性小且具有商业价值 淘汰.如今，砷常用于砷化傢(GAs)半导体制备，汽 的金属单质砷，因此，本文对碳热焙烧还原砷酸钙 车中铅电池的添加剂，轴承中的减摩剂，特殊玻璃的 制备金属砷过程，展开热分析动力学和单因素条 添加剂尽管砷的许多用途对社会发展的贡献不 件实验研究.以期通过碳热还原砷酸钙制备金属 容小视，但砷的过度使用和不恰当处理会导致严重 砷，达到危废物资源化和高值化的目标 的环境问题趴为此，许多国家已开始对砷的使用加 1实验原料及方法 以限制.然而，砷废物的产生是不可避免的，因为它 通常与自然界中其它所需的物质共存刊.其中砷铜 1.1原料的合成及表征 矿、砷铅矿、砷金矿等冶炼生产铜、铅、金等金属 利用五氧化二砷溶液和氧化钙通过石灰沉淀 时，有关砷的处理是必不可少的.以砷铜矿为例，在 法合成砷酸钙，合成产物X射线荧光光谱 火法炼铜过程中，铜精矿中53%~89%的砷挥发进 (XRF)分析结果见表1，X射线衍射(XRD)分析如 入烟气中被电收尘收集进入烟灰中，还有7%~ 图1所示.结果表明合成产物主要物相为Ca2As2 28%的砷进入熔炼渣，另一部分约4%~19%的砷残 Oh、Ca2As2OhH2O、Cas(AsO4)hOH、Ca(OH)h 留在铜锍，并由后续底吹、电解精炼进入阳极泥中 表1合成砷酸钙的主要成分（质量分数） 因此，火法炼砷铜矿中的砷最终以高砷烟灰、熔炼 Table 1 Main components of synthetic calcium arsenate % 渣和其他湿法含砷渣等砷物料形式离开系统.单铅 Ca As 0 Other 与铜冶炼而言，每年产生的高砷烟灰就大于150万 19.81 31.43 38.41 10.35 吨，导致大量含砷废渣堆积，不仅占用储存空间还 会引起砷二次污染问题.由于其日益严重的趋势， 1-Ca.As,0,2-Ca.As.O,H.O 3-Ca (OH)4-Ca:(AsO.h (OH 砷废渣进行无害化和资源化处置被广泛重视 针对砷废渣的无害化相关研究人员提出了许 多值得参考的治理方案.常见的有：稳定個化含 砷废渣方案.最早学者提出用低廉的水泥和石灰 材料稳定/固化大量含砷的工业废渣⑧-后续随 着各项研究的开展，各种不同粘合剂3的报道 i人M 应运而生；砷玻璃化6-)，其特点在于用碎玻璃与 砷酸钠混合加热到1200℃形成载砷玻璃，此砷玻 0 20 30. 40 5060 28) 璃稳定性高，对环境污染小. 图1实验合成砷酸钙X射线衍射图谐 不难看出含砷废渣处理方案较多8-叨，但通过固 Fig.1 XRD pattern of experimentally synthesized calcium arsenate 定化砷来改善砷的稳定性似乎是解决相关环境问题 1.2实验流程 的普遍方法.但基于白砷制备金属砷202四的成功案 本文采用恒温管式炉进行碳热焙烧还原砷酸 例，直接从砷废物中提取金属砷的资源化处置，也是 钙制备金属砷的实验.石英炉管二端用法兰密封 值得探索的方向.因为，一方面形成的金属砷具有一 连接，保护气氛采用高纯氩气，气体流速控制在 定的商业价值，可以作为产品出售.另一方面，可以大大 300mL~min,仪器升温速率设置为5℃min.首 减少要处置的砷废弃物总量和减轻砷二次污染的问题 先取砷酸钙物料25g与活性碳粉（加入量与碳配 在面对低廉的石灰沉淀法除砷23-2工艺在含 入系数有关)混匀后加入刚玉方舟中，进行碳热焙 砷矿物冶炼中的广泛应用，砷酸钙的资源化被日 烧热解实验.其中氩气将砷蒸汽携带至低温区，冷

reaction kinetic model. The experimental results of single-factor conditions show that the arsenic volatilization rate reaches 99.94% at a constant temperature of 1000 °C for 60 min and a carbon allotment factor of 1.4. The characterization of the relevant products in the reaction system by X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscope energy spectrometer (SEM‒EDS) show that the arse￾nic product is mainly flaked metallic arsenic and amorphous powdered arsenicunder better conditions, and the roasted residue is CaO. KEY WORDS    calcium arsenate；arsenic vapor；metallic arsenic；elemental arsenic；thermogravimetric curve；thermal analysis kinetics 砷对生物具有较强的毒害性，曾被广泛地用于 生产农药、除草剂、杀虫剂以及木材防腐剂[1] . 但基 于砷对人体健康危害的长远考虑，这些使用被逐步 淘汰. 如今，砷常用于砷化镓（GaAs）半导体制备，汽 车中铅电池的添加剂，轴承中的减摩剂，特殊玻璃的 添加剂[2] . 尽管砷的许多用途对社会发展的贡献不 容小视，但砷的过度使用和不恰当处理会导致严重 的环境问题[3] . 为此，许多国家已开始对砷的使用加 以限制. 然而，砷废物的产生是不可避免的，因为它 通常与自然界中其它所需的物质共存[4] . 其中砷铜 矿、砷铅矿、砷金矿等冶炼生产铜、铅、金等金属 时，有关砷的处理是必不可少的. 以砷铜矿为例，在 火法炼铜过程中，铜精矿中 53%～89% 的砷挥发进 入烟气中被电收尘收集进入烟灰中 ，还有 7%～ 28% 的砷进入熔炼渣，另一部分约 4%～19% 的砷残 留在铜锍，并由后续底吹、电解精炼进入阳极泥中[5] . 因此，火法炼砷铜矿中的砷最终以高砷烟灰、熔炼 渣和其他湿法含砷渣等砷物料形式离开系统. 单铅 与铜冶炼而言，每年产生的高砷烟灰就大于 150 万 吨[6] ，导致大量含砷废渣堆积，不仅占用储存空间还 会引起砷二次污染问题[7] . 由于其日益严重的趋势， 砷废渣进行无害化和资源化处置被广泛重视. 针对砷废渣的无害化相关研究人员提出了许 多值得参考的治理方案. 常见的有：稳定/固化含 砷废渣方案. 最早学者提出用低廉的水泥和石灰 材料稳定/固化大量含砷的工业废渣[8−12] . 后续随 着各项研究的开展，各种不同粘合剂[13−15] 的报道 应运而生；砷玻璃化[16−17] ，其特点在于用碎玻璃与 砷酸钠混合加热到 1200 ℃ 形成载砷玻璃，此砷玻 璃稳定性高，对环境污染小. 不难看出含砷废渣处理方案较多[18−19] ，但通过固 定化砷来改善砷的稳定性似乎是解决相关环境问题 的普遍方法. 但基于白砷制备金属砷[20−22] 的成功案 例，直接从砷废物中提取金属砷的资源化处置，也是 值得探索的方向. 因为，一方面形成的金属砷具有一 定的商业价值，可以作为产品出售. 另一方面，可以大大 减少要处置的砷废弃物总量和减轻砷二次污染的问题. 在面对低廉的石灰沉淀法除砷[23−25] 工艺在含 砷矿物冶炼中的广泛应用，砷酸钙的资源化被日 益重视. 其中常见的操作是将砷废渣酸浸后再钙 化沉淀处理，砷以砷酸钙的形式脱离体系，最后通 过碳热还原制备稳定性高毒性小且具有商业价值 的金属单质砷. 因此，本文对碳热焙烧还原砷酸钙 制备金属砷过程，展开热分析动力学和单因素条 件实验研究. 以期通过碳热还原砷酸钙制备金属 砷，达到危废物资源化和高值化的目标. 1    实验原料及方法 1.1    原料的合成及表征 利用五氧化二砷溶液和氧化钙通过石灰沉淀 法 [26] 合成砷酸钙 ，合成产 物 X 射线荧光光谱 （XRF）分析结果见表 1，X 射线衍射（XRD）分析如 图 1 所示. 结果表明合成产物主要物相为 Ca2As2 O7、Ca2As2O7 ·H2O、Ca5 (AsO4 )3OH、Ca(OH)2 . 表 1 合成砷酸钙的主要成分（质量分数） Table 1   Main components of synthetic calcium arsenate % Ca As O Other 19.81 31.43 38.41 10.35 10 20 30 40 50 60 4—Ca5 (AsO4)3 3—Ca (OH) (OH) 2 1—Ca2As2O7 2—Ca2As2O7·H2O 2θ/(°) Intensity 1 1 1 2 2 2 2 2 2 1 3 2 3 3 3 3 1 4 4 44 4 2 4 43 4 2 图 1    实验合成砷酸钙 X 射线衍射图谱 Fig.1    XRD pattern of experimentally synthesized calcium arsenate 1.2    实验流程 本文采用恒温管式炉进行碳热焙烧还原砷酸 钙制备金属砷的实验. 石英炉管二端用法兰密封 连接，保护气氛采用高纯氩气，气体流速控制在 300 mL·min−1，仪器升温速率设置为 5 ℃·min−1 . 首 先取砷酸钙物料 25 g 与活性碳粉（加入量与碳配 入系数有关）混匀后加入刚玉方舟中，进行碳热焙 烧热解实验. 其中氩气将砷蒸汽携带至低温区，冷 · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

熊民等：碳热培烧还原砷酸钙制备金属砷 3 凝至内管壁上，尾气则导入装有除砷剂的溶液中 式中：A为表观指前因子；E为表观活化能；R为摩 进行净化处理.实验装置如图2所示.实验完成 尔气体常数；T为热力学温度 后，收集还原渣和冷凝产物，并采用X射线衍射 一般而言，对于非等温线性升温条件下，热力 (XRD)和扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)进行表征. 学温度与时间的关系为： (5) Insulation plug T=To+t 式中，T为热重微商曲线偏离基线的始点温度， B为恒定加热速率. 联立方程(3)~（⑤），获得热分解动力学的普适 积分方程： Ga=A(T-To)e寿 (6) 图2实验装置 B Fig.2 Experimental setup 把方程(6)改写成对数形式： 13相关计算公式及参数的检测方法 (7) 碳热焙烧还原砷酸钙中砷的挥发率计算公式如下： hGa》-ln(T-To)=nA-E B RT TAs =moX wo-mX wI x 100% (1) 由一条热重曲线可以得到原始数据：T,a,(=l, mo xw 2,,)和To,利用这些数据和线性最小二乘法处 式中，1As为砷的挥发率，o为每次实验加入物料的 理方程(7)，由斜率求E,截距求A.其中G(a)选取 质量，w为物料中砷的质量分数，m1为每次焙烧后 表2中所列机理函数27-2 残渣的质量，，为每次焙烧后残渣中砷的质量分数 表2动力学机理函数 式(1)中物质质量mo、m1是由百分位电子天 Table 2 Kinetic mechanism function 平称量获取，而物相中砷的质量分数wo、1则是 Function number Function name Mechanism Points form G(a) 采用电感耦合原子发射光谱法(ICP-AES)获得.其 简要操作是用万分位天平称量少量物料或者焙烧 Ginstling-Brounshte Three-dimensional ine equation diffusion 13 -(1-3 残渣，将其加入到一定酸度的盐酸中加热溶解后 Phase boundary Shrink globular reaction 1-(1-)3 定容于1000mL容量瓶中（砷质量浓度控制在 5~15mgL).溶液在检测前需优先获取砷标准 2.2砷酸钙与碳粉混合热解特性 曲线，曲线线性拟合程度必须大于0.99才可开始 升温速率2℃min、氩气气氛下砷酸钙与碳 测量待测液.本文砷标准曲线是采用砷标液与蒸 粉混合热解的热重-热重微商曲线如图3(a)所示， 馏水配制0、5、10、15和20mgL获得 恒温焙烧30min、氩气气氛下残渣X射线衍射图 如3(b)所示.图3(a)的热重-热重微商曲线存在 2热分析动力学 3个明显的波谷，说明热解过程存在3个阶段.第 2.1热分析动力学理论基础 一失重阶段，温度区间在248~325℃，质量损失 在热解分析过程中，由于多相反应常存在多个 为2.82%：第二失重阶段，温度区间在568~668℃， 质量损失阶段，把每个质量损失阶段类比是一个 质量损失为7.49%：第三失重阶段，温度区间在 反应过程.因此，根据热重结果计算转化率α为： 984~1120℃，质量损失为15.99%.联合图3b)的 Mo-M 残渣X射线衍射图显示：常温条件下物样(I)到 q= (2) Mo-Mr 320℃物样（Ⅱ）表观看出信号峰2减弱，信号峰1 式中，M为初始质量，M为某时刻的质量，M为最 增强，因此判断第1个质量损失阶段为Ca2As2O,H2O 终质量 脱水生成Ca2As20:320℃物样（Ⅱ）到700℃物 一般动力学方程为7： 样（Ⅲ）表观看出信号峰1、3减弱，峰4消失，而峰 5、6、7出现，因此判断第2个质量损失阶段为Ca2 G(a)=kt (3) AsO,到Ca3(AsO42的晶型转变，Ca5(AsO4)hOH和 式中，a为转化率，1为时间，G(a)为积分形式反应 Ca(OH)h到Cas(AsO43、CaO的失水过程；700℃物 机理函数，k为动力学速率常数，且可用著名的 样（Ⅲ）到1000℃物样(IN)表观看出信号峰1、3、 Arrhenius方程27表示： 5、6消失，只存在信号峰7，因此判断第3个质量损 k=Ae局 (4) 失阶段为碳还原砷酸钙反应生成CaO和砷蒸气

凝至内管壁上，尾气则导入装有除砷剂的溶液中 进行净化处理. 实验装置如图 2 所示. 实验完成 后，收集还原渣和冷凝产物，并采用 X 射线衍射 （XRD）和扫描电镜能谱仪 (SEM‒EDS) 进行表征. Insulation plug 图 2    实验装置 Fig.2    Experimental setup 1.3    相关计算公式及参数的检测方法 碳热焙烧还原砷酸钙中砷的挥发率计算公式如下： ηAs = m0 ×w0 −m1 ×w1 m0 ×w ×100% （1） 式中，ηAs 为砷的挥发率，m0 为每次实验加入物料的 质量，ѡ0 为物料中砷的质量分数，m1 为每次焙烧后 残渣的质量，w1 为每次焙烧后残渣中砷的质量分数. 式（1）中物质质量 m0、m1 是由百分位电子天 平称量获取，而物相中砷的质量分数ѡ0、w1 则是 采用电感耦合原子发射光谱法（ICP-AES）获得. 其 简要操作是用万分位天平称量少量物料或者焙烧 残渣，将其加入到一定酸度的盐酸中加热溶解后 定 容 于 1000 mL 容量瓶中 （砷质量浓度控制 在 5～15 mg·L−1）. 溶液在检测前需优先获取砷标准 曲线，曲线线性拟合程度必须大于 0.99 才可开始 测量待测液. 本文砷标准曲线是采用砷标液与蒸 馏水配制 0、5、10、15 和 20 mg·L−1 获得. 2    热分析动力学 2.1    热分析动力学理论基础 在热解分析过程中，由于多相反应常存在多个 质量损失阶段，把每个质量损失阶段类比是一个 反应过程. 因此，根据热重结果计算转化率 α 为： α = M0 − M M0 − Mf （2） 式中，M0 为初始质量，M 为某时刻的质量，Mf 为最 终质量. 一般动力学方程为[27] ： G(α) = kt （3） 式中，α 为转化率，t 为时间，G(α) 为积分形式反应 机理函数， k 为动力学速率常数，且可用著名的 Arrhenius 方程[27] 表示： k = Ae − E RT （4） 式中：A 为表观指前因子；E 为表观活化能；R 为摩 尔气体常数；T 为热力学温度. 一般而言，对于非等温线性升温条件下，热力 学温度与时间的关系为： T = T0 +t （5） 式中，T0 为热重微商曲线偏离基线的始点温度， β 为恒定加热速率. 联立方程 (3)～(5)，获得热分解动力学的普适 积分方程： G(α) = A β (T −T0) e − E RT （6） 把方程 (6) 改写成对数形式： ln(G(α))−ln(T −T0) = ln A β − E RT （7） 由一条热重曲线可以得到原始数据：Ti，αi (i=1， 2，…，n) 和 T0，利用这些数据和线性最小二乘法处 理方程 (7)，由斜率求 E，截距求 A. 其中 G(α) 选取 表 2 中所列机理函数[27−28] . 表 2 动力学机理函数 Table 2   Kinetic mechanism function Function number Function name Mechanism Points form G(α) 1 Ginstling‒Brounshte ine equation Three-dimensional diffusion 1− 2 3 α−(1−α) 2 3 2 Shrink globular Phase boundary reaction 1−(1−α) 1 3 2.2    砷酸钙与碳粉混合热解特性 升温速率 2 ℃·min−1、氩气气氛下砷酸钙与碳 粉混合热解的热重‒热重微商曲线如图 3(a) 所示， 恒温焙烧 30 min、氩气气氛下残渣 X 射线衍射图 如 3(b) 所示. 图 3(a) 的热重‒热重微商曲线存在 3 个明显的波谷，说明热解过程存在 3 个阶段. 第 一失重阶段，温度区间在 248～325 ℃，质量损失 为 2.82%；第二失重阶段，温度区间在 568～668 ℃， 质量损失为 7.49%；第三失重阶段 ，温度区间在 984～1120 ℃，质量损失为 15.99%. 联合图 3(b) 的 残渣 X 射线衍射图显示：常温条件下物样（Ⅰ）到 320 ℃ 物样（Ⅱ）表观看出信号峰 2 减弱，信号峰 1 增强，因此判断第 1 个质量损失阶段为 Ca2As2O7 ·H2O 脱水生成 Ca2As2O7； 320 ℃ 物样（Ⅱ）到 700 ℃ 物 样（Ⅲ）表观看出信号峰 1、3 减弱，峰 4 消失，而峰 5、6、7 出现，因此判断第 2 个质量损失阶段为 Ca2 As5O7 到 Ca3 (AsO4 )2 的晶型转变，Ca5 (AsO4 )3OH 和 Ca(OH)2 到 Ca5 (AsO4 )3、CaO 的失水过程；700 ℃ 物 样（Ⅲ）到 1000 ℃ 物样（Ⅳ）表观看出信号峰 1、3、 5、6 消失，只存在信号峰 7，因此判断第 3 个质量损 失阶段为碳还原砷酸钙反应生成 CaO 和砷蒸气. 熊    民等： 碳热焙烧还原砷酸钙制备金属砷 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 (b) (O 100 (a) TG DTG -2℃min ① 2.82 0 90 49% (四 80 1599% 0.2 (-%ysseu ,0H 5-Ca (AsD,56-C (ASO,) Ca0 10 40 50 60 50 Stagel -04 Stage2 Stage3 (V) 240-325560—668904 -1120 40 020040060080010001200 TC 20 30 40 % 60 图3砷酸钙与碳粉混合热解特性.()砷酸钙与碳粉混合热解的热重-热重微商曲线：(b)残渣X射线衍射图(I原物料：Ⅱ第1质量损失阶段， 320℃：Ⅲ第2质量损失阶段，700℃：V第3质量损失阶段，1000℃) Fig.3 Pyrolysis characteristics of calcium arsenate mixed with carbon powder:(a)TG-DTG curves of the pyrolysis of calcium arsenate mixed with carbon powder;(b)XRD plots of the residue I raw material;lI first mass loss stage,320 C;Ill second mass loss stage,700 C;IV third mass loss stage, 1000℃) 2.3动力学模型拟合结果及分析 果，结果如图4所示.由相关指数R2可以看出：拟 由上文分析发现前二个质量损失过程为脱 合结果符合相边界反应动力学模型，求得的表观 H和O的失水过程，第3个质量损失阶段才是砷 活化能为156.6 kJ-mol.且验算相边界反应模型 挥发热解过程.基于本文着力研究的是砷挥发热 计算的T-a曲线与实际测得T-a数据点之间吻合 解过程，因此仅对热解质量损失第3阶段展开研 程度较高，说明可以利用相边界反应动力学模型， 究.筛选比较动力学模型后，文中展示2种动力学 解释砷酸钙与碳粉混合在第三个质量损失阶段温 模型与图3(a)中第3个质量损失阶段数据拟合结 度范围的反应机制 -6(a -5.0 -s-2℃min-l (b) -5.5 。-2℃min- -8 -6.0 -10 -6.5 -7.0 -12 -7.5 -14 Model E/(kJ-mol)4/S -D-D)u -8.0 -8.5 Model R2 E/(kJ-mol-1)A/S-1 1-2/3(1-a0.9477460.41.3x105 -9.0 11-a)s0.9972 156.6 6.4×109 -18 -9.5 -20 0.7480.7820.816 -10.0 0.714 0.850 0.7140.7480.7820.8160.850 T/10K-) T-103K-) 10o@ 80 Curve fitting =2℃min 60 40 . 0 11501200 12501300 13501400 T/K 图4第3个质量损失阶段动力学模型拟合结果.(a)三维扩散：(b)相边界反应：（©）相边界反应模型结果验算 Fig.4 Results of the third weightless phase kinetic model fitting:(a)3D diffusion;(b)phase boundary reaction;(c)phase boundary reaction model result verification

0 200 400 600 800 1000 1200 40 50 60 70 80 90 100 Mssa/ % T/℃ 2 ℃·min−1 Derivative mass/(%· ℃−1 ) (a) (b) (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) TG DTG −0.4 −0.2 0 240 325 560 668 904 2.82% 7.49% 15.99% Stage1 Stage2 Stage3 1120 Intesity 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 4—Ca5 (AsO4)3OH 1 1 1 1—Ca2As2O7 2—Ca2As2O7·H2O 3—Ca (OH)2 22 2 2 2 2 1 2 2 3 3 3 3 3 1 4 4 44 4 2 4 4 2θ/(°) 3 4 1 1 1 2 1 1 4 4 1 3 444 44 1 3 3 1 3 1 3 3 1 2 4 1 1—Ca2As2O7 3—Ca (OH)2 5—Ca3 (AsO4)2 6—Ca5 (AsO4)3 7—CaO 1—Ca2As2O7 2—Ca2As2O7·H2O 3—Ca (OH)2 4—Ca5 (AsO4)3OH 2 2 6 5 5 1 1 5 3 3 1 1 1 5 5 6 6 6 5 5 6 3 5 6 5 7 7 5 7 5 7 7 7 7—CaO 图 3    砷酸钙与碳粉混合热解特性. （a）砷酸钙与碳粉混合热解的热重‒热重微商曲线；(b) 残渣 X 射线衍射图（Ⅰ原物料；Ⅱ第 1 质量损失阶段， 320 ℃；Ⅲ第 2 质量损失阶段，700 ℃；Ⅳ第 3 质量损失阶段，1000 ℃) Fig.3    Pyrolysis characteristics of calcium arsenate mixed with carbon powder: (a) TG ‒DTG curves of the pyrolysis of calcium arsenate mixed with carbon powder; (b) XRD plots of the residue (Ⅰ raw material; Ⅱfirst mass loss stage, 320 ℃; Ⅲ second mass loss stage, 700 ℃; Ⅳ third mass loss stage, 1000 ℃) 2.3    动力学模型拟合结果及分析 由上文分析发现前二个质量损失过程为脱 H 和 O 的失水过程，第 3 个质量损失阶段才是砷 挥发热解过程. 基于本文着力研究的是砷挥发热 解过程，因此仅对热解质量损失第 3 阶段展开研 究. 筛选比较动力学模型后，文中展示 2 种动力学 模型与图 3(a) 中第 3 个质量损失阶段数据拟合结 果，结果如图 4 所示. 由相关指数 R 2 可以看出：拟 合结果符合相边界反应动力学模型，求得的表观 活化能为 156.6 kJ·mol−1 . 且验算相边界反应模型 计算的 T‒α 曲线与实际测得 T‒α 数据点之间吻合 程度较高，说明可以利用相边界反应动力学模型， 解释砷酸钙与碳粉混合在第三个质量损失阶段温 度范围的反应机制. 0.714 0.748 0.782 0.816 0.850 −20 −18 −16 −14 −12 −10 −8 −6 ln(1−2/3α−(1−α)2/3)−ln( T−T0 ) T −1/(10−3 K−1) 2 ℃·min−1 (a) Model R 2 E/(kJ·mol−1 ) A/S−1 1−2/3ɑ−(1−ɑ) 2/3 0.9477 460.4 1.3×1015 0.714 0.748 0.782 0.816 0.850 −10.0 −9.5 −9.0 −8.5 −8.0 −7.5 −7.0 −6.5 −6.0 −5.5 −5.0 2 ℃·min−1 ln(1−(1−α)1/3)−ln( T−T0 ) T −1 /(10−3 K−1 ) (b) Model R 2 E/(kJ·mol−1 ) A/S−1 1−(1−ɑ) 1/3 0.9972 156.6 6.4×103 1150 1200 1250 1300 1350 1400 0 20 40 60 80 100 Curve fitting β=2 ℃·min−1 α/% T/K Actual curve β=2 ℃·min−1 (c) 图 4    第 3 个质量损失阶段动力学模型拟合结果. （a）三维扩散；（b）相边界反应；（c）相边界反应模型结果验算 Fig.4    Results of the third weightless phase kinetic model fitting: (a) 3D diffusion; (b) phase boundary reaction; (c) phase boundary reaction model result verification · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期