《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.05.18.003©北京科技大学2020 工程科学学报DO: 离子液体对不粘煤煤粉自燃特性的影响研究 马砺2，何铖茂2)，魏泽2)，魏高明2)，王洋2) 1)西安科技大学安全科学与工程学院，西安7100542)西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安710054 ☒通信作者，E-mail:mal@xust.edu.cn 摘要为了研究煤粉储运过程中堆积煤粉在漏风环境下氧化升温导致其氧化自燃特征，揭余B①BF]离子液体抑 制煤粉氧化阻燃反应机制。本文选用高效阻化剂BMM[BF]离子液体对红柳煤矿(H)不粘煤煤粉进行阻化处理，通 过煤粉恒温氧化实验测定5%、10%、15%质量浓度的BMIM][BFa]处理煤粉的自燃临界参数， 即煤粉临界自燃温度 T和着火延迟时间，分析BMMB可对煤粉加热、自热反应的影响：测试同高温环境下（各煤粉均被点燃） BMIM][BF]对煤粉的宏观阻化特性：通过FTR实验表征BMM[BF]对煤粉的微观阻化特征，验证煤粉自燃临界参 数变化规律。结果表明：[BMIM][BF2]能够抑制煤粉自热反应并提高煤粉T值，降低煤粉自燃危险性，且其浓度越 大，煤粉自燃临界参数越大，其中15%质量浓度的BMM[BF]处理煤粉的T为S6℃，较原煤粉冗余度提高+26℃， t为80min,较原煤粉着火延迟32min。在同一环境温度T下(T.>T,BMM[BF]处理煤粉的中心点温度、耗氧速率 CO产生量均小于原煤粉，且BMIM]BF]的阻化效果随质量浓度的增大而增大。BMM[BF:]的阻化作用体现在强电 负性氟原子与煤中羟基氢原子形成较强的氢键，溶解破坏煤羟缇基团，阻断煤氧链式反应。 关键词煤粉：自燃；离子液体：临界自燃温度：着火延迟时间活性官能团 分类号TD752.2 Study on the e f fect of io nic liquid on the s pont a ne ou characteristics of Non caking pulverized coal MA Li HE Cheng-mao 2 WEi Ze2),WEI Gao Ming 2),WANG Yang2 1) School of Safety Sciencn neering Xian University of Science and Technology,Xian 710054.China 2) Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety Emergency Rescue,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,Chin2 Corresponding author,E-mail:mal @xust.edu.cn ABSTRACT In order to study the oxidation behavior induced the spontaneous combustion of accumulated pulverized coal during the process of its storage and transportation within an air leakage circumstance,during the oxidation and temperature increase,a t r ndt m evealo he lechcikm iiquid 6 nBibfth BF r xidation ad lame pulverized coal.This paper used a high-efficiendyiomhibliitouiBtMIMhiBR the non-caking co pulverized coal of Hongliu Coal Mine(HL),measuring the critical parameters of pulverized coal spontaneous combustio 投精日期：2021-05-18 盖金项目：国家重点研发计划项目(2018Y℉C0808104)
工程科学学报 DOI: 离子液体对不粘煤煤粉自燃特性的影响研究 马 砺1,2)，何铖茂1,2)，魏泽1,2)，魏高明1,2)，王洋1,2) 1) 西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054 2) 西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，西安 710054 通信作者，E-mail: mal@xust.edu.cn 摘 要 为了研究煤粉储运过程中堆积煤粉在漏风环境下氧化升温导致其氧化自燃特征，揭示[BMIM][BF4]离子液体抑 制煤粉氧化阻燃反应机制。本文选用高效阻化剂[BMIM][BF4]离子液体对红柳煤矿(HL)不粘煤煤粉进行阻化处理，通 过煤粉恒温氧化实验测定5%、10%、15%质量浓度的[BMIM][BF4]处理煤粉的自燃临界参数，即煤粉临界自燃温度 Tm和着火延迟时间ti，分析[BMIM][BF4]对煤粉加热、自热反应的影响；测试同一高温环境下(各煤粉均被点燃) [BMIM][BF4]对煤粉的宏观阻化特性；通过FT-IR实验表征[BMIM][BF4]对煤粉的微观阻化特征，验证煤粉自燃临界参 数变化规律。结果表明：[BMIM][BF4]能够抑制煤粉自热反应并提高煤粉Tm和ti值，降低煤粉自燃危险性，且其浓度越 大，煤粉自燃临界参数越大，其中15%质量浓度的[BMIM][BF4]处理煤粉的Tm为156℃，较原煤粉冗余度提高+26℃， ti为80 min，较原煤粉着火延迟32 min。在同一环境温度Ta下(Ta＞Tm)，[BMIM][BF4]处理煤粉的中心点温度、耗氧速率 CO产生量均小于原煤粉，且[BMIM][BF4]的阻化效果随质量浓度的增大而增大。[BMIM][BF4]的阻化作用体现在强电 负性氟原子与煤中羟基氢原子形成较强的氢键，溶解破坏煤中羟基基团，阻断煤氧链式反应。 关键词 煤粉；自燃；离子液体；临界自燃温度；着火延迟时间；活性官能团 分类号 TD752.2 S t u d y o n t h e e f f e c t o f i o n i c l i q u i d o n t h e s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n characteristics of Non caking pulverized coal MA Li1,2), HE Cheng-mao1,2) ,WEI Ze1,2),WEI Gao Ming1,2),WANG Yang1,2) 1) School of Safety Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China 2) Shaanxi Engineering Research Center for Industrial Process Safety & Emergency Rescue, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054,China Corresponding author, E-mail: mal@xust.edu.cn ABSTRACT In order to study the oxidation behavior induced the spontaneous combustion of accumulated pulverized coal during the process of its storage and transportation within an air leakage circumstance, during the oxidation and temperature increase, a nd t o r eveal t he m echanism o f [ BMIM][BF 4] i onicl iquid i nhibiting o xidation a nd f lame r etardant c haracteristics o f p u l v e r i z e d c o a l . T h i s p a p e r u s e d a h i g h - e f f i c i e n c y i n h i b i t o r [ B M I M ] [ B F 4] i o n i c l i q u i d t o i n h i b i t t h e n o n - c a k i n g c o a l pulverized coal of Hongliu Coal Mine (HL), measuring the critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion 投稿日期:2021-05-18 基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC0808104) 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.18.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
that treated by [BMIM][BFat 5%,10%,15%mass concentration,this is the critical spontaneous combustion temperature Ti and ignition delay time tof pulverized coal,and analyzing the influence of [BMIM]BF on the heating and self-heating p r o c e ss o f p u I ve r i ze d c o a I; t e [BFa]t o ulveriged u t s oal h mder be ame pigh emperaturei F ircumstalice all e x p e r i m e nt w as u s e d t o c h a r a c t e r i ze t h e m i c r os c o p ic r e s i s t a n c e c [BF]to verify the variation of the critical parameters during pulverized coal spontaneous combustion.The results show that B MI Mc ]a[nB Fe ff i c i e n t i n h i b i tt h e s e I f Tmandi talues of pulverized coal,reduce the risk of pulverized coal spontaneous combu c o n c e n t r a t i o n,t h e g r e a t e r t h e c r it i c a I p a r a m e t e r o f p u l v To fc oal towderb reated.a t lhe mBSPEM][BF ass iI ofCentration 1160 hich pulverized coal redundancy,and thest80 min,which is 32 min later than the original pulverized coal ignition.Under the same experimental temperatur(T>T),the center point temperature,oxygen consumption rate,and CO production of pulverized coal that treated by the [BMkMe [BFlower than the original pulyerized coal,and the inhibition effect enhanced with the increase of the mass concentrMeanwoliIBMhMlinBEbited effect of [B M [BF]is reflected in the strong electronegative fluorine atoms forming strong hydrogen bonds with the hydroxyl hydroger atoms in coal,dissolving and destroying the hydroxyl groups in the coal,and blocking the coal oxygen chain reaction. KEY WORDS pulverized coal;spontaneous combustion;ionic liquid;critical spo aneous combustion temperature;ignition delay time:active functional groups 煤粉在火电厂锅炉及煤制活性炭化工行业应用 由于粒度小、氧化活性强、蓄热快，在制 备及输送过程中堆积煤粉受高温环境作用影响极易发生 燃而引起爆炸事故，对人员生命安全造成严 重威肋2-]。 煤粉氧化升温过程可分为加热期、自热期 燃烧期4。煤粉发生自燃的标准是其中心点温度超过 环境温度60℃，此处也称为煤粉着火标准阿。煤粉临界自燃温度Tm表征煤粉由加热期到自燃的临界环 境温度值，着火延迟时间t为煤粉中心点温度由煤粉临界自燃温度升高至着火标准所用时间阿。因此 煤粉临界自燃温度、着火延迟时间、气体产物等均为煤粉自燃特征参数，反映了自燃的难易程度 。氧浓度、受限压力、变质程度约束几何形状、热流通量和堆积厚度等因素均可影响煤粉自燃特 征参数。W等用平板和热炉实验对比分析富氧环境下燃烧系统中的煤粉自燃行为，确定自燃临界 参数和动力学参数。Yig等对还同系统压力下煤粉燃烧特性进行研究，发现减小压力同时降低氧浓 度，煤粉的临界自燃温度会出显著上升。高变质程度的煤样对应临界自燃温度较高，环境温度升高 可缩短着火延迟时闯。JoshiK A等研究了不同角度楔形盛具中煤粉的着火行为，发现临界自燃温 度点随夹角的升高而降低。Lebecki K等通过改变煤粉加热热流通量，比较煤粉层临界自燃温度差 异，总结了热流通量对煤粉自燃临界温度的影响规律。PakK等利用热表面着火设备测试了不同堆 积厚度煤粉热失控倾向性和热动力学参数，并通过单煤粉层温度场预测其他厚度煤粉热失控。 煤粉自燃是煤氧复合作用的结果，通过向煤粉中加入适量阻化剂，能够改变煤氧反应进程，进而 改变煤粉着火条件。离子液体具有热稳定性高、低挥发、低蒸馏等特点，其阴阳离子结构的高度不 对称性可对煤分子活性官能团进行破坏，其中咪唑类离子液体BMIM]BF]中阳离子含有的含氧取代 基和强电负性阴离子能够高效诱导煤氧反应关键基团，从而抑制煤粉自燃s。不粘煤作为中等煤化 度的动力煤，其因低灰分、无粘结性等特点在火电厂煤粉发电中应用广泛刃。因此，本文选用不同质 量浓度的[BMM[BF]离子液体预处理不粘煤煤粉，利用煤粉恒温氧化实验测试煤粉的临界自燃温度 和着火延迟时间：测试同一高温环境下（各煤样均被点燃）煤粉自燃宏观特征，分析离子液体对煤粉的 宏观阻化特性：同时结合FTR实验分析离子液体对煤粉的微观阻化特性。研究结果对于离子液体阻 化煤粉、防止煤粉高温环境自燃提供理论支撑
that treated by [BMIM][BF4] at 5%, 10%, 15% mass concentration, this is the critical spontaneous combustion temperature Tm and ignition delay time ti of pulverized coal, and analyzing the influence of [BMIM][BF4] on the heating and self-heating p r o c e s s o f p u l v e r i z e d c o a l ; t e s t i n g t h e m a c r o s c o p i c r e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i c s o f [ B M I M ] [BF4] t op ulverized c oal u nder t he s ame h igh t emperature c ircumstance ( all p ulverized c oals w ere i gnited). F urthermore, F T-IR e x p e r i m e n t w a s u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e m i c r o s c o p i c r e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i c s o f p u l v e r i z e d c o a l b y [ B M I M ] [BF4] to verify the variation of the critical parameters during pulverized coal spontaneous combustion. The results show that [ B M I M ] [ B F 4] c a n e f f i c i e n t i n h i b i t t h e s e l f - h e a t i n g r e a c t i o n o f p u l v e r i z e d c o a l , i n c r e a s e t h e Tm a n d t i v a l u e s o f p u l v e r i z e d c o a l , r e d u c e t h e r i s k o f p u l v e r i z e d c o a l s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n , a n d t h e h i g h e r i t s c o n c e n t r a t i o n , t h e g r e a t e r t h e c r i t i c a l p a r a m e t e r o f p u l v e r i z e d c o a l s p o n t a n e o u s c o m b u s t i o n . A m o n g t h e m , Tm o fc oal p owder t reated b y [ BMIM][BF 4] a t he 1 5% m ass c oncentration i s 1 56 ℃ w hich i s + 26°C l onger t han t he o riginal , pulverized coal redundancy, and the t i is 80 min, which is 32 min later than the original pulverized coal ignition. Under the same experimental temperature T a (a＞Tm), the center point temperature, oxygen consumption rate, and CO production of pulverized coal that treated by the [BMIM][BF 4] are all lower than the original pulverized coal, and the inhibition effect e n h a n c e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e m a s s c o n c e n t r a t i o n o f [ B M I M ] [ B F 4] . M e a n w h i l e , t h e i n h i b i t e d e f f e c t o f [ B M I M ] [BF4] is reflected in the strong electronegative fluorine atoms forming strong hydrogen bonds with the hydroxyl hydrogen atoms in coal, dissolving and destroying the hydroxyl groups in the coal, and blocking the coal oxygen chain reaction. KEY WORDS pulverized coal; spontaneous combustion; ionic liquid; critical spontaneous combustion temperature; ignition delay time; active functional groups 煤粉在火电厂锅炉及煤制活性炭化工行业应用广泛[1]。由于粒度小、氧化活性强、蓄热快，在制 备及输送过程中堆积煤粉受高温环境作用影响极易发生自燃而引起爆炸事故，对人员生命安全造成严 重威胁[2-3]。 煤粉氧化升温过程可分为加热期、自热期、燃烧期[4]。煤粉发生自燃的标准是其中心点温度超过 环境温度60℃，此处也称为煤粉着火标准[5]。煤粉临界自燃温度Tm表征煤粉由加热期到自燃的临界环 境温度值，着火延迟时间ti为煤粉中心点温度由煤粉临界自燃温度升高至着火标准所用时间[6]。因此 煤粉临界自燃温度、着火延迟时间、气体产物等均为煤粉自燃特征参数，反映了自燃的难易程度 [7]。氧浓度、受限压力、变质程度、约束几何形状、热流通量和堆积厚度等因素均可影响煤粉自燃特 征参数。Wu等[8]用平板和热炉实验对比分析富氧环境下燃烧系统中的煤粉自燃行为，确定自燃临界 参数和动力学参数。Ying等[9]对不同系统压力下煤粉燃烧特性进行研究，发现减小压力同时降低氧浓 度，煤粉的临界自燃温度会出现显著上升。高变质程度的煤样对应临界自燃温度较高，环境温度升高 可缩短着火延迟时间[10]。Joshi K A等[11]研究了不同角度楔形盛具中煤粉的着火行为，发现临界自燃温 度点随夹角的升高而降低。Lebecki K等[12]通过改变煤粉加热热流通量，比较煤粉层临界自燃温度差 异，总结了热流通量对煤粉自燃临界温度的影响规律。Park K等[13]利用热表面着火设备测试了不同堆 积厚度煤粉热失控倾向性和热动力学参数，并通过单煤粉层温度场预测其他厚度煤粉热失控。 煤粉自燃是煤氧复合作用的结果，通过向煤粉中加入适量阻化剂，能够改变煤氧反应进程，进而 改变煤粉着火条件[14]。离子液体具有热稳定性高、低挥发、低蒸馏等特点，其阴阳离子结构的高度不 对称性可对煤分子活性官能团进行破坏，其中咪唑类离子液体[BMIM][BF4]中阳离子含有的含氧取代 基和强电负性阴离子能够高效诱导煤氧反应关键基团，从而抑制煤粉自燃[15-16]。不粘煤作为中等煤化 度的动力煤，其因低灰分、无粘结性等特点在火电厂煤粉发电中应用广泛[17]。因此，本文选用不同质 量浓度的[BMIM][BF4]离子液体预处理不粘煤煤粉，利用煤粉恒温氧化实验测试煤粉的临界自燃温度 和着火延迟时间；测试同一高温环境下(各煤样均被点燃)煤粉自燃宏观特征，分析离子液体对煤粉的 宏观阻化特性；同时结合FT-IR实验分析离子液体对煤粉的微观阻化特性。研究结果对于离子液体阻 化煤粉、防止煤粉高温环境自燃提供理论支撑。 录用稿件，非最终出版稿
1实验部分 1.1实验材料 离子液体选用BMM[BF](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)（纯度：99%），购置于中科院兰州化物 所。 实验煤样选用红柳林煤矿不粘煤HL),工业分析如表1所示。新鲜煤块经粉碎、研磨、筛分后得 到粒径74μ下煤粉。将其与BMIM][BF]离子液体溶液按一定比例混合，搅拌8h,常温下真空干 燥48h,密封保存。各煤样混合比例见表2。 表1群工业分析及元素分析 Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal sample Industrial Analysis/% Element analysis/ Sample M Aad FCad HL 2.62 16.18 35.27 45.93 68.11 4.61 65a 7 0.16 表2 BMIMJ[BF和煤粉的配比 Mixing ratio of [BMIMIBE]and pulverized co Samples Concentration of [BMIM]BF4% ulverized coal:Water:lonic liquid/g 5%-[BMIM][BF4] 100:47.5:2.5 10%-[BMIM][BF4] 10 100:45:5 15%-[BMIM][BF4] 100:42.5:7.5 1.2实验仪最 煤粉恒温氧化实验台如图1所示，主要由供气系统水、温度控制系统Ⅱ、多组分气体监测系统Ⅲ 数据收集系统Ⅳ等部分组成。供气系统包括氧气瓶y氨气瓶、多组分配气装置、转子流量计等。温度 控制系统包括控温炉、煤样罐、100m煤粉仓K型热电偶等，通过ADAM-4018模块每2s采集1次温 度数据。多组分气体监测装置每5mi对煤粉升温过程中产生的气体进行浓度分析。 6 Pulverized cal bunker 录甩 12 1-Flo er 2-Gas di de vice: 3-Copper tube; 4-Hot stove;5-Coal sample tank;6-Pulverized coal bunker;7-Inlet;8-Outlet:9.Thermocouple: 10-Exhaust:11-Gas monitoring device;12-Data collection system 图1恒温氧化实验台 Fig.I Constant temperature oxidation test bench
1 实验部分 1.1 实验材料 离子液体选用[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(纯度：99%)，购置于中科院兰州化物 所。 实验煤样选用红柳林煤矿不粘煤(HL)，工业分析如表1所示。新鲜煤块经粉碎、研磨、筛分后得 到粒径74 μ m以下煤粉。将其与[BMIM][BF4]离子液体溶液按一定比例混合，搅拌8 h，常温下真空干 燥48 h，密封保存。各煤样混合比例见表2。 表1 煤样工业分析及元素分析 Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal sample Sample Industrial Analysis/% Element analysis/% Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad HL 2.62 16.18 35.27 45.93 68.11 4.61 6.54 1.78 0.16 表2 [BMIM][BF4]和煤粉的配比 Table 2 Mixing ratio of [BMIM][BF4] and pulverized coal Samples Concentration of [BMIM][BF4]/% Pulverized coal: Water: Ionic liquid/g 5%-[BMIM][BF4] 5 100：47.5：2.5 10%-[BMIM][BF4] 10 100：45：5 15%-[BMIM][BF4] 15 100：42.5：7.5 1.2 实验仪器 煤粉恒温氧化实验台如图1所示，主要由供气系统Ⅰ、温度控制系统Ⅱ、多组分气体监测系统Ⅲ 数据收集系统Ⅳ等部分组成。供气系统包括氧气瓶、氮气瓶、多组分配气装置、转子流量计等。温度 控制系统包括控温炉、煤样罐、100 m l 煤粉仓、K型热电偶等，通过ADAM-4018模块每2 s采集1次温 度数据。多组分气体监测装置每5 min对煤粉升温过程中产生的气体进行浓度分析。 1 2 4 N2 O2 11 12 8 7 10 9 6 5 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 6 Pulverized coal Thermocouple Pulverized coal bunker 1-Flowmeter; 2-Gas distribution device; 3-Copper tube; 4-Hot stove; 5-Coal sample tank; 6-Pulverized coal bunker; 7-Inlet; 8-Outlet; 9-Thermocouple; 10-Exhaust; 11-Gas monitoring device; 12-Data collection system 图1 恒温氧化实验台 Fig.1 Constant temperature oxidation test bench 录用稿件，非最终出版稿
1.3实验过程 Pulveried coal loni liquid n为ma 物，>。 Ta: Critical spontaneos Cental poin tempetur t p0i包n0sc0mbui0D 图2实验流程 Fig.2 Experiment process 图2为本文实验系统流程图，共分为煤粉恒温氧化实验和FTR实验， 具体实验过程如下： (1)煤粉恒温氧化实验 堆积煤粉中心点处蓄热条件好，氧化放热速率大，温度高，可直观反应煤粉自燃能力。如图1实 验台所示，将一个K型热电偶布置在100m圆柱煤粉仓重心位置即轴线中点处，此处监测的煤粉温 度即为煤粉中心点温度。此外，在煤粉仓外部布置一个热电偶用以监测环境温度(T)。 实验判定煤粉发生自燃的标准参考尘埃积聚物自发着水性的测定标准：将煤粉在某恒定环境温度 下加热，当煤粉中心点温度能超过环境温度60℃，认为煤粉发生自燃，而使煤粉能够自燃的临界环 境温度值称为煤粉的临界自燃温度Tm。本实验选5%O%15%质量浓度的BMM[BF,]处理煤粉 实验开始前，用新鲜气体冲洗煤样罐30m,i供气流童设置为100L。盾先将煤粉在某恒定环境温度 下进行加热，在长时间恒温加热下如果煤粉中心点温度未超过环境温度60℃，且出现下降趋势，表 明此环境温度不足以使煤粉发生自燃，则升高环境温度10℃，重复实验，直至煤粉达到自燃标准， 此时再以2℃为间隔进一步重复实验，以此类推，最终确定出煤粉临界自燃温度Tm。为了确保实验的 可重复性，在Tm处至少进行三次重复实验。 (2)FT-IR实验 有机化合物可产生振动的红外光谱，在红外吸收光谱中，吸收峰的位置、数目以及强度都取决于 分子的结构特点和含量别。根据不同基团产生的吸收峰分析离子液体对煤粉表面官能团的影响，可探 究离子液体对煤粉的微观化特性。FT-IR测试选用Nicolet i型傅里叶红外光谱仪，样品选用离 子液体BMM[BH原煤粉、15%-[BMIM[B处理煤粉，实验连续扫描32次，测试范围为 4000-500cm' 2结果与讨论 2.1 煤粉自
1.3 实验过程 Functional group Ionic liquid Ionic liquid Constant temperature oxidation(Ta＞Tm) FT-IR Constant temperature oxidation Macroscopic characteristics of pulverized coal spontaneous combustion Micro characteristics of pulverized coal spontaneous combustion Critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion ti： Ignition delay time Tm： Critical spontaneous combustion temperature Central point temperature Oxygen consumption rate CO production Absorbance Pulverized coal Pulverized coal Pulverized coal Ionic liquid 图2 实验流程 Fig.2 Experiment process 图2为本文实验系统流程图，共分为煤粉恒温氧化实验和FT-IR实验，具体实验过程如下： (1)煤粉恒温氧化实验 堆积煤粉中心点处蓄热条件好，氧化放热速率大，温度高，可直观反应煤粉自燃能力。如图1实 验台所示，将一个K型热电偶布置在100 m l 圆柱煤粉仓重心位置即中轴线中点处，此处监测的煤粉温 度即为煤粉中心点温度。此外，在煤粉仓外部布置一个热电偶用以监测环境温度(Ta)。 实验判定煤粉发生自燃的标准参考尘埃积聚物自发着火性的测定标准：将煤粉在某恒定环境温度 下加热，当煤粉中心点温度能超过环境温度60℃，认为煤粉发生自燃，而使煤粉能够自燃的临界环 境温度值称为煤粉的临界自燃温度Tm。本实验选用5%、10%、15%质量浓度的[BMIM][BF4]处理煤粉 实验开始前，用新鲜气体冲洗煤样罐30 m in ，供气流量设置为100 L /h 。首先将煤粉在某恒定环境温度 下进行加热，在长时间恒温加热下如果煤粉中心点温度未超过环境温度60℃，且出现下降趋势，表 明此环境温度不足以使煤粉发生自燃，则升高环境温度10℃，重复实验，直至煤粉达到自燃标准， 此时再以2℃为间隔进一步重复实验，以此类推，最终确定出煤粉临界自燃温度Tm。为了确保实验的 可重复性，在Tm处至少进行三次重复实验。 (2)FT-IR实验 有机化合物可产生振动的红外光谱，在红外吸收光谱中，吸收峰的位置、数目以及强度都取决于 分子的结构特点和含量[18]。根据不同基团产生的吸收峰分析离子液体对煤粉表面官能团的影响，可探 究离子液体对煤粉的微观阻化特性。FT-IR测试选用Nicolet i N10 型傅里叶红外光谱仪，样品选用离 子液体[BMIM][BF4]、HL原煤粉、15%-[BMIM][BF4]处理煤粉，实验连续扫描32次，测试范围为 4000~500 cm-1。 2 结果与讨论 2.1 煤粉自燃临界参数 录用稿件，非最终出版稿
400 28 (a) (b 350 -T=128℃ -T=128℃ 24 T=130℃ Combustion 一T,=130C 300 Self-heating 250 t48 mi Passive heating Ignition standard ,16 5=164 min 60℃ 128C Passive heating 100 130℃ 名 Self-heating 50 Combustion 0 501001502002503003504004505 100 250 300 Time/min ■3原煤粉在两种环境温度下的氧化进程.()原煤粉中心点温度变化：(b/原煤粉氧气浓度变化 Fig.3 Oxidation process of original pulverized coal at two ambient temperatures.(a)The temperature change at the center point of the original pulverized coal:(b)The oxygen concentration change of the original pulverized coal 图3为HL原煤粉在128℃和130℃的环境温度下中心点温度和氧浓度变化曲线。如图3()所示，将 煤粉初始中心点温度记作a,到达环境温度时记作b,超过环镜温度60℃时记作c。其中a-b段为煤粉加 热阶段，此阶段煤粉温度低于环境温度，耗氧量较低，受环境高温作用被动加热，两条温度曲线的变 化趋势相似。当煤粉中心点温度升高至环境温度后，进入自热阶段，由向环境吸热转为散热，两条温 度曲线呈现出截然不同的变化。如图3b)所示，在30℃时，煤粉自热阶段因反应温度较高，耗 氧速率开始增强，升温速率增大，当其中心点温度送到点后，氧浓度迅速降低，煤粉快速氧化。当 T为128℃时，长时间反应后煤粉中心点温度朱能超过环境温度60℃，且耗氧速率基本不变，表明其 未发生自燃。因此，©点为煤粉由自热阶段进入燃烧阶段的标志点，该点处温度也为达到煤粉着火标 准的温度点，可区分煤粉自燃与未自燃。由此可得HL原煤粉的临界自燃温度Tm为130℃。HL原煤粉 中心点温度由T(130℃)升高至其着火标准(190C)所用时间即b-c段所用时间为着火延迟时间t,由此 可得t为48min。 400 400 (a) (b) 10%-[BMIM][BF] 350 T=134℃ 5%-[BMIM][BF4] 350 T,=140℃ T.=136℃ T=142℃ Combustion 300 Combustion 300 Sel Self-heating 250 Passive heating Passive heating t=67min =126min Ignition standard =138min Ignition standard 60℃ I50 134C 150 40● I00 100 0 100 150200 250 300 0 100 150 200 250 300 Time/min Iime/min
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Ignition standard Temperature /°C Time/min Passive heating Self-heating Combustion 128 °C 130 °C 60 °C t i=48 min t h=164 min a b c Ta=128℃ Ta=130℃ (a) 0 50 100 150 200 250 300 0 4 8 12 16 20 24 28 Oxygen concentration/% Time/min Self-heating c Ta=128℃ Ta=130℃ b (b) Passive heating Combustion a 图3 原煤粉在两种环境温度下的氧化进程. (a) 原煤粉中心点温度变化; (b) 原煤粉氧气浓度变化 Fig.3 Oxidation process of original pulverized coal at two ambient temperatures. (a) The temperature change at the center point of the original pulverized coal; (b) The oxygen concentration change of the original pulverized coal 图3为HL原煤粉在128℃和130℃的环境温度下中心点温度和氧浓度变化曲线。如图3(a)所示，将 煤粉初始中心点温度记作a，到达环境温度时记作b，超过环境温度60℃时记作c。其中a-b段为煤粉加 热阶段，此阶段煤粉温度低于环境温度，耗氧量较低，受环境高温作用被动加热，两条温度曲线的变 化趋势相似。当煤粉中心点温度升高至环境温度后，进入自热阶段，由向环境吸热转为散热，两条温 度曲线呈现出截然不同的变化。如图3(b)所示，在Ta为130℃时，煤粉自热阶段因反应温度较高，耗 氧速率开始增强，升温速率增大，当其中心点温度达到c点后，氧浓度迅速降低，煤粉快速氧化。当 Ta为128℃时，长时间反应后煤粉中心点温度未能超过环境温度60℃，且耗氧速率基本不变，表明其 未发生自燃。因此，c点为煤粉由自热阶段进入燃烧阶段的标志点，该点处温度也为达到煤粉着火标 准的温度点，可区分煤粉自燃与未自燃。由此可得HL原煤粉的临界自燃温度Tm为130℃。HL原煤粉 中心点温度由Tm(130 ) ℃ 升高至其着火标准(190 ) ℃ 所用时间即b-c段所用时间为着火延迟时间ti，由此 可得ti为48 min。 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 5%-[BMIM][BF4 ] Temperature/℃ Time/min 134 °C 136 °C 60 °C t Passive heating i=55min t h=126min a1 b1 c1 Ta=134℃ Ta=136℃ Self-heating (a) Combustion Ignition standard 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 400 10%-[BMIM][BF4 ] Temperature /°C Time/min 142 °C 60 °C 140 °C t h=138min t i=67min a2 b2 c2 Ta=140℃ Ta=142℃ Passive heating Self-heating (b) Combustion Ignition standard 录用稿件，非最终出版稿