D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.003 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 304不锈钢焊缝在NaCI溶液中 SCC的下限温度 方智 曹备 吴荫顺 朱日彰 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要本文用慢应变速率实验技术研究了304不锈钢焊接接头在NaC1溶液中的应力腐蚀 行为。结果发现：该体系发生应力腐蚀存在一个界限温度，NaC1浓度低于1.0moL时，界限 温度随NaC浓度的增加而下降；NaCI浓度高于l.Omol/L时，SCC的界限温度在很宽NaCI浓 度范围内变化不大。并给出了该体系发生SCC的T(C)-[C]-SCC图。焊接接头的应力腐 蚀发生在焊缝区，应力腐蚀裂纹是沿着奥氏体枝晶间的6一铁素体扩展的。 关键词焊缝，应力腐蚀开裂，氯化物，界限温度 The Critical Temperature for The SCC of 304SS Weldments in Solutions of NaCl Fang Zhi Cao Bei Wu Yinshun Zhu Rizhang (Dept.of Surface Science and Corrosion Engineering) ABSTRACT The stress corrosion cracking of 304SS weldments in NaCl solutions has been shudied by SSRT technique.It was found that there exists a critical temperature for the SCC in this system.The cirtical temperature decreases with the increase of NaCl concentration when the concentration of NaCl is lower than 1.Omol/L,but it doesn't change much in a wide range of NaCl concentration when the concentration of NaCl is higher than 1.Omol/L.The di- agram of T (C)-[CI-]-SCC has been given.For the weldment,SCC occurs in weld fusion zone and propagates along 8-ferrite phase between austenite dendrites. KEY WORDS weld,stess corrosion cracking,chloride,critical temperature 固溶态的奥氏体304不锈钢在钝化状态下，只有在某个临界温度以上，才会在接近中 性氯化物溶液中发生应力腐蚀开裂(SCC),且SCC的敏感性随温度的提高而增强。低于临 1993-10-08收稿第作者女29岁博士讲师
第 16 卷增刊 1 9 9 4 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y eB i j i n g V o l . 1 6 M a r . 1 9 9 4 3 0 4 不锈钢焊缝在 N a CI 溶液中 s c c 的下限温度 方 智 曹 备 吴 荫顺 朱 日彰 ( 表面 科学 与腐蚀工 程 系) 摘 要 本文 用 慢应变速率 实验技术研究 了 3 04 不锈钢 焊接 接头在 N ac l 溶液 中的应力腐蚀 行 为 。 结 果发现 : 该体 系 发生 应力腐蚀存在一个界限温度 , N a cl 浓度低 于 1 . o m ol / L 时 , 界限 温度 随 N a CI 浓度 的增 加而 下降 ; N a O 浓度高于 1 . o m ol / L 时 , S C C 的界限温度在很宽 N a CI 浓 度范 围内变化 不大 。 并 给出了该体系发生 S C C 的 oT ( c ) 一 [lC 一 ] 一 S C C 图 。 焊接接头 的应 力腐 蚀发生在焊缝 区 , 应力腐 蚀裂纹是沿着奥 氏体枝晶 间的 6一 铁素体扩展的 。 关键词 焊缝 , 应力腐蚀 开裂 , 氯化物 , 界限温度 T h e C r i t i e a l T e m P e r a t u r e f o r T h e S C C o f 3 0 4 5 5 W e l d m e n t s i n S o l u t i o n s o f N a C I aF n g Z h i aC o eB i W u Ynsz h u n Z h u R ihz a n g ( eD p t . o f S u r f a e e cS i e n e e a n d C o r r o s i o n E n g i n e e r i n g ) A B S T R A C T T h e s t r e s s e o r r o s i o n e r a e k i n g o f 3 0 4 5 5 w e ld m e n t s i n N a C I s o l u t i o n s h a s b e e n s h u d i e d b y S S R T t e e h n iq u e . I t w a s f o u n d t h a t t h e r e e x i s t s a e r i t i e a l t e m p e r a t u r e f o r t h e S C C i n t h i s s y s t e m . T h e e i r t i e a l t e m p e r a t u r e d e e r e a s e s w i t h t h e i n e r e a s e o f N a C I e o n e e n t r a t i o n w h e n t h e e o n e e n t r a t i o n o f N a C I 1 5 l o w e r t h a n 1 . o m o l/ L , b u t i t d oe s n 气 e h a n g e m u e h i n a w id e r a n g e o f N a C I e o n e e n t r a t i o n w h e n t h e e o n e e n t r a t i o n o f N a C I 1 5 h ig h e r t h a n 1 . o m o l / L . T h e d i - a g r a rn o f T ( C ) 一 [ C I 一 ] 一 S C C h a s b e e n g i v e n . F o r t h e w e ld m e n t , S C C o e e u r s i n w e ld f u s i o n z o n e a n d p r o p a g a t e s a l o n g 己一 f e r r i t e p h a s e b e t w e e n a u s t e n i t e d e n d r i t e s . K E v w O R n S w e ld , s t e s s e o r r o s i o n e r a e k i n g , e h l o r id e , e r i t i e a l t e m p e r a t u r e 固溶 态 的奥 氏体 3 04 不锈钢 在钝化 状态 下 , 只有 在某 个临界 温度 以上 , 才会 在接近 中 性氯 化物溶液 中发生应 力 腐蚀 开裂 (S C C ) , 且 S C C 的敏感性随温 度 的提 高而 增强 。 低 于临 1 9 -3 1于 0 8 收稿 第 一 作者 女 29 岁 博 士 讲师 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1994. s1. 003
方智等：304不锈钢焊接缝在NaC1溶液中SC℃的下限温度 ·13· 界温度，体系不会发生SCC。目前已经报道的这个临界温度的最低值是45~50C之间。钝 化状态下发生的SCC是穿晶型的。焊缝由于其不平衡和不完全的冶金反应和快速结晶过 程，使焊缝存在着成分和组织的不均匀性，所以组织是不稳定的。元素在枝晶、柱晶之间， 尤其是在最后结晶的焊缝中间靠上部分，最容易偏析，从而降低焊缝的耐蚀性和力学性 能]。同时由于焊接残余应力的作用，焊缝金属常常优先于母材发生SCC。 本文对304不锈钢焊缝在近中性NaC1溶液中的应力腐蚀行为进行了研究，确定其发生 SCC的条件，进而确定体系发生SCC的下限温度和CI浓度对SCC敏感性的影响。 1实验方法 实验用304不锈钢的化学成分为(%)：0.064C,0.36Si,0.93Mn,0.010S,0.0'P. 17.51Cr,9.90Ni。制作焊缝前，材料先经固溶处理：1050C×30min,水淬。 在制备拉伸试样时，试样的长度方向垂直于焊缝，使焊缝区位于拉伸试样的中间。应 力腐蚀实验的试样为圆柱形垃伸试样，标距部分尺寸为.直径3.5mm×25mm。实验前试样的 标距部分需经电解抛光，以获得均匀光滑的表面状态。 用慢应变速率实验(SSRT)方法进行应力腐蚀实验。应变速率为1×10~s,通过试 样的断裂寿命、延伸率和断面收缩率来评价应力腐蚀敏感性。拉断的试样在金相显微镜和 扫描电镜(SEM)下观察分析应力腐蚀裂纹特征和断口形貌。 2实验结果 图1为NaCl浓度对50C和75 CNaCl溶液中SSRT拉伸试样的断裂寿命的影响，对延 110r E 50C 100-·75℃ 0 50 mut/t NaCT 90L 三w 70F 60 60r 50L 10-2 I 2829303132,3334 Xatll.mol'L T-4x10-3.K- 图1NaC1浓度对50C和75C断裂 图2温度对5.0mol.LNaC1溶液中试样断裂 寿命的影响(1X10s) 寿命的影响 Fig.1 The dependence of time to Fig.2 The effect of temperature on time failure on NaCl concentration to failure of specimens in 5.Omol /I.NaCl at50Cand75((1×106s-') by SSRT t110s
方 智等 : 3 04 不锈钢焊接 缝在 N a CI 溶液 中 S C C 的下 限温度 界 温度 , 体 系不 会发 生 S C C 。 目前 已 经报道 的这 个临界 温度 的最 低值 是 45 一 5 o C 之 间仁门 。 钝 化 状 态下 发 生 的 S C C 是 穿 晶 型的 。 焊缝 由于其 不 平 衡和 不 完全 的 冶 金 反应和 快 速 结 晶过 程 , 使焊 缝存 在着成 分 和组织 的 不均匀性 , 所 以 组 织是 不稳 定 的 。 元 素在枝 晶 、 柱 晶之间 , 尤 其 是 在最 后 结晶 的焊缝 中 间靠上 部分 , 最 容 易偏 析 , 从而 降低 焊 缝 的耐 蚀 性和 力学 性 能阁 。 同时 由于焊接残余应力 的作 用 , 焊 缝 金属 常常优 先 于母 材发 生 s c c 。 本文 对 30 4 不锈钢焊缝在近 中性 N a CI 溶液 中的应力 腐蚀 行 为进行 了研 究 , 确 定其 发生 S C C 的条件 , 进而确 定体系 发生 S C C 的下 限温度 和 lC 一 浓 度 对 S C C 敏 感性的 影响 。 1 实验方法 实验 用 3 0 4 不锈 钢 的 化学成 分 为 ( % ) : 0 . O 6 4 C , 0 . 3 6 5 1 , O · 9 3 M n , O · 0 1 0 5 , O · ( )竺 I P · 1 7 . sl C r , 9 . 90 N i 。 制 作焊 缝前 , 材 料先 经 固溶 处理 : 1 0 5 o C x 30 m in . 水淬 。 在制备 拉 伸试样 时 , 试样 的长度 方 向垂直 于焊 缝 , 使焊 缝 区位于 拉 伸试 样 的 中间 。 应 力腐蚀实 验 的试样 为 圆柱形 垃伸 试样 , 标距 部分 尺寸 为直 径 3 . s m m 又 25 m m 。 实验 前试 样 的 标距 部分 需经 电解抛 光 , 以 获得 均匀 光滑 的 表面状 态 。 用慢应 变速率实 验 ( S S R T ) 方 法 进行 应力腐蚀 实验 。 应 变速率 为 1 义 1。 一 6 5 一 ’ , 通 过试 样 的断裂 寿命 、 延 伸率 和断 面收缩 率 来评 价应 力腐 蚀敏 感性 。 拉 断的 试样 在金相 显 微 镜和 扫描 电镜 (S E M ) 下观 察分析 应 力腐蚀裂 纹特 征和 断 口 形貌 。 2 实验 结果 图 1 为 N a CI 浓度 对 50 C 和 75 C N a CI 溶液 中 S S R T 拉 伸试 样 的断裂 寿 命的 影响 , 对 延 气O ℃r é 厂 | r| J U ó1 908I 卜一 ! 706 [ _ } 门 ! O ! 、 a ( 、 l】 , 】n ` ) ] ’ L T 一 l 又 10 一 I K 图 1 N a CI 浓度对 s o C 和 75 C 断裂 寿命的影响 ( l x 1 0 ’ ` s 一 ’ ) F ig . 1 T h e d e P e n d e n c e o f t i m e t o 图 2 温度对 5 . o m ol L/ N : CI 溶液 中试样断裂 寿命的 影响 F ig . 2 T h e e f f e e t o f t e m P e r a t u r e o n t im e f a il u r e o n N a C I e o n e e n t r a t i o n a t 5 0 C a n d 7 5 C ( 1 又 10 ` s 一 ` ) t o f a il u r e o f s p e e i m e n s i n b y S S R T ( 一火 1 0 6 5 o m o l / 1 N a C I I )
方 智等 : 3 04 不锈钢焊接 缝在 N a CI 溶液 中 S C C 的下 限温度 界 温度 , 体 系不 会发 生 S C C 。 目前 已 经报道 的这 个临界 温度 的最 低值 是 45 一 5 o C 之 间仁门 。 钝 化 状 态下 发 生 的 S C C 是 穿 晶 型的 。 焊缝 由于其 不 平 衡和 不 完全 的 冶 金 反应和 快 速 结 晶过 程 , 使焊 缝存 在着成 分 和组织 的 不均匀性 , 所 以 组 织是 不稳 定 的 。 元 素在枝 晶 、 柱 晶之间 , 尤 其 是 在最 后 结晶 的焊缝 中 间靠上 部分 , 最 容 易偏 析 , 从而 降低 焊 缝 的耐 蚀 性和 力学 性 能阁 。 同时 由于焊接残余应力 的作 用 , 焊 缝 金属 常常优 先 于母 材发 生 s c c 。 本文 对 30 4 不锈钢焊缝在近 中性 N a CI 溶液 中的应力 腐蚀 行 为进行 了研 究 , 确 定其 发生 S C C 的条件 , 进而确 定体系 发生 S C C 的下 限温度 和 lC 一 浓 度 对 S C C 敏 感性的 影响 。 1 实验方法 实验 用 3 0 4 不锈 钢 的 化学成 分 为 ( % ) : 0 . O 6 4 C , 0 . 3 6 5 1 , O · 9 3 M n , O · 0 1 0 5 , O · ( )竺 I P · 1 7 . sl C r , 9 . 90 N i 。 制 作焊 缝前 , 材 料先 经 固溶 处理 : 1 0 5 o C x 30 m in . 水淬 。 在制备 拉 伸试样 时 , 试样 的长度 方 向垂直 于焊 缝 , 使焊 缝 区位于 拉 伸试 样 的 中间 。 应 力腐蚀实 验 的试样 为 圆柱形 垃伸 试样 , 标距 部分 尺寸 为直 径 3 . s m m 又 25 m m 。 实验 前试 样 的 标距 部分 需经 电解抛 光 , 以 获得 均匀 光滑 的 表面状 态 。 用慢应 变速率实 验 ( S S R T ) 方 法 进行 应力腐蚀 实验 。 应 变速率 为 1 义 1。 一 6 5 一 ’ , 通 过试 样 的断裂 寿命 、 延 伸率 和断 面收缩 率 来评 价应 力腐 蚀敏 感性 。 拉 断的 试样 在金相 显 微 镜和 扫描 电镜 (S E M ) 下观 察分析 应 力腐蚀裂 纹特 征和 断 口 形貌 。 2 实验 结果 图 1 为 N a CI 浓度 对 50 C 和 75 C N a CI 溶液 中 S S R T 拉 伸试 样 的断裂 寿 命的 影响 , 对 延 气O ℃r é 厂 | r| J U ó1 908I 卜一 ! 706 [ _ } 门 ! O ! 、 a ( 、 l】 , 】n ` ) ] ’ L T 一 l 又 10 一 I K 图 1 N a CI 浓度对 s o C 和 75 C 断裂 寿命的影响 ( l x 1 0 ’ ` s 一 ’ ) F ig . 1 T h e d e P e n d e n c e o f t i m e t o 图 2 温度对 5 . o m ol L/ N : CI 溶液 中试样断裂 寿命的 影响 F ig . 2 T h e e f f e e t o f t e m P e r a t u r e o n t im e f a il u r e o n N a C I e o n e e n t r a t i o n a t 5 0 C a n d 7 5 C ( 1 又 10 ` s 一 ` ) t o f a il u r e o f s p e e i m e n s i n b y S S R T ( 一火 1 0 6 5 o m o l / 1 N a C I I )
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方 智等 : 3 04 不锈钢焊接 缝在 N a CI 溶液 中 S C C 的下 限温度 界 温度 , 体 系不 会发 生 S C C 。 目前 已 经报道 的这 个临界 温度 的最 低值 是 45 一 5 o C 之 间仁门 。 钝 化 状 态下 发 生 的 S C C 是 穿 晶 型的 。 焊缝 由于其 不 平 衡和 不 完全 的 冶 金 反应和 快 速 结 晶过 程 , 使焊 缝存 在着成 分 和组织 的 不均匀性 , 所 以 组 织是 不稳 定 的 。 元 素在枝 晶 、 柱 晶之间 , 尤 其 是 在最 后 结晶 的焊缝 中 间靠上 部分 , 最 容 易偏 析 , 从而 降低 焊 缝 的耐 蚀 性和 力学 性 能阁 。 同时 由于焊接残余应力 的作 用 , 焊 缝 金属 常常优 先 于母 材发 生 s c c 。 本文 对 30 4 不锈钢焊缝在近 中性 N a CI 溶液 中的应力 腐蚀 行 为进行 了研 究 , 确 定其 发生 S C C 的条件 , 进而确 定体系 发生 S C C 的下 限温度 和 lC 一 浓 度 对 S C C 敏 感性的 影响 。 1 实验方法 实验 用 3 0 4 不锈 钢 的 化学成 分 为 ( % ) : 0 . O 6 4 C , 0 . 3 6 5 1 , O · 9 3 M n , O · 0 1 0 5 , O · ( )竺 I P · 1 7 . sl C r , 9 . 90 N i 。 制 作焊 缝前 , 材 料先 经 固溶 处理 : 1 0 5 o C x 30 m in . 水淬 。 在制备 拉 伸试样 时 , 试样 的长度 方 向垂直 于焊 缝 , 使焊 缝 区位于 拉 伸试 样 的 中间 。 应 力腐蚀实 验 的试样 为 圆柱形 垃伸 试样 , 标距 部分 尺寸 为直 径 3 . s m m 又 25 m m 。 实验 前试 样 的 标距 部分 需经 电解抛 光 , 以 获得 均匀 光滑 的 表面状 态 。 用慢应 变速率实 验 ( S S R T ) 方 法 进行 应力腐蚀 实验 。 应 变速率 为 1 义 1。 一 6 5 一 ’ , 通 过试 样 的断裂 寿命 、 延 伸率 和断 面收缩 率 来评 价应 力腐 蚀敏 感性 。 拉 断的 试样 在金相 显 微 镜和 扫描 电镜 (S E M ) 下观 察分析 应 力腐蚀裂 纹特 征和 断 口 形貌 。 2 实验 结果 图 1 为 N a CI 浓度 对 50 C 和 75 C N a CI 溶液 中 S S R T 拉 伸试 样 的断裂 寿 命的 影响 , 对 延 气O ℃r é 厂 | r| J U ó1 908I 卜一 ! 706 [ _ } 门 ! O ! 、 a ( 、 l】 , 】n ` ) ] ’ L T 一 l 又 10 一 I K 图 1 N a CI 浓度对 s o C 和 75 C 断裂 寿命的影响 ( l x 1 0 ’ ` s 一 ’ ) F ig . 1 T h e d e P e n d e n c e o f t i m e t o 图 2 温度对 5 . o m ol L/ N : CI 溶液 中试样断裂 寿命的 影响 F ig . 2 T h e e f f e e t o f t e m P e r a t u r e o n t im e f a il u r e o n N a C I e o n e e n t r a t i o n a t 5 0 C a n d 7 5 C ( 1 又 10 ` s 一 ` ) t o f a il u r e o f s p e e i m e n s i n b y S S R T ( 一火 1 0 6 5 o m o l / 1 N a C I I )
·16· 北京科技大学学报 长周期的实验，亦有可能得出相反的实验结果。 在我们的实验中“304不锈钢焊缝在近中性含C1溶液”体系发生SC℃也存在一个下限 温度，对于不同浓度NaCl溶液，这个下限温度值也不同。当溶液中NaC浓度小于l.0mol/ L,发生SCC的下限温度随NaCl浓度增加而下降；当NaCl浓度超过1.Omol/L时，发生 SCC的下限温度随NaC浓度的变化改变不大，且位于40~45C之间。因此，304不锈钢焊 接接头在接近中性氯化物溶液在钝化态下不发生SCC,可以安全使用。但是，材料在使用 中，意外地转化为活化态（如在一些缝隙处形成的闭塞电池内），那么也会在室温下产生活 化态下的SCC。 实验结果还表明，在近中性氯化物溶液中的应力腐蚀开裂在低应变速率下容易发生，因 而是一种长周期行为，前提条件是高C1浓度，这一点和孔蚀、缝隙腐蚀有关。毫无疑问， 温度的提高，可以缩短裂纹形成的孕育期，并且提高裂纹扩展速率。Richterts用示踪法的研 究结果表明：温度的升高，可以促进局部C】吸附的传输过程，为理解温度的影响提供了一 条线索。 4结论 (1)304不锈钢焊接接头在室温NaCI溶液中不发生SCC,可以安全使用。 (2)该体系SCC发生存在一个界限温度，NaC1浓度小于1.Omol/L时，随溶液中NaCl 浓度的增大，界限温度下降；当NaCl浓度超过l.0mol/L.·这一界限温度在很宽NaCI浓度 范围内变化不大.且位于40~45C之间，给出了该体系的T[C]-[C1]-SCC图。 (3)304不锈钢焊接接头在NaCl溶液中发生的SC℃是在焊缝区，应力腐蚀裂纹是沿着 奥氏体枝晶间的6-铁素体扩展的。 参考文献 1 Herbsleb G.Stalder F.Mat-Wiss u.Werkstofftech,1989;20:26 2韩怀月.钢铁，1986,21：39 3 Richter M,Walter Werkst Korros,1988,39:355
. 1 6 . 北 京 科 技 大 学 学 报 长 周期 的 实验 , 亦有 可 能得 出相 反的 实验结果 。 在 我 们的 实验 中 “ 3 04 不锈 钢 焊缝 在近 中性含 lC 一 溶液 ” 体 系发 生 S C C 也 存在 一 个下 限 温 度 , 对 于不 同浓 度 N a CI 溶液 , 这个 下限 温度值也 不 同 。 当溶液 中 N a CI 浓度 小于 1 . o m ol / L , 发 生 S C C 的 下限 温 度随 N a CI 浓 度增 加 而下 降 ; 当 N a CI 浓 度超 过 1 . o m ol / L 时 , 发生 S C C 的 下限温 度 随 N a CI 浓 度 的变 化改 变不大 , 且 位于 40 一 45 C 之 间 。 因此 , 30 4 不锈钢 焊 接接 头在 接近 中性氯 化物 溶液 在钝 化 态下 不发生 S C C , 可 以 安全 使用 。 但是 , 材 料在 使用 中 , 意外地 转 化 为活化 态 ( 如 在一 些缝 隙处 形成 的闭塞 电池 内) , 那 么也 会在室 温下 产 生活 化 态下 的 S C C 。 实验 结 果还 表 明 , 在 近 中性氯 化物 溶液 中 的应力腐 蚀开 裂在 低应变 速率 下容 易发 生 , 因 而 是一 种 长周 期行 为 , 前 提条 件是 高 lC 一 浓度 , 这 一点和 孔蚀 、 缝 隙腐 蚀有 关 。 毫无 疑 问 , 温度 的提高 , 可 以 缩短裂 纹 形成 的孕育 期 , 并且提 高裂 纹扩 展速率 。 iR hc t er 闭用示 踪法 的研 究 结 果表 明 : 温 度 的升高 , 可 以促进 局部 lC 一 吸 附的传输 过程 , 为理解 温度 的 影响提供 了一 条线索 。 4 结 论 ( 1) 30 4 不 锈钢 焊接接 头 在室温 N a CI 溶液 中不发 生 S C C , 可 以 安 全使 用 。 ( 2) 该 体 系 S C C 发生 存在 一个 界限温 度 . N a CI 浓 度 小于 1 . o m ol / L 时 , 随溶 液 中 N a C] 浓 度 的增 大 , 界 限温度 下 降 ; 当 N a CI 浓度 超过 1 . o m ol I/ J . 这 一 界限温 度 在很宽 N a CI 浓度 范 围内变 化不大 , 且 位 于 40 一 45 C 之 间 , 给 出 了该 体 系的 T [ C ] 一 [ lC 一 ] 一 S C C 图 。 ( 3 ) 3 0 4 不锈钢 焊 接接 头在 N a CI 溶 液 中发生 的 S C C 是 在焊 缝 区 , 应 力腐 蚀裂 纹是 沿着 奥 氏体 枝 晶间 的 a 一 铁 素体扩 展 的 。 参 考 文 献 H e r b s l e b G , S t a l d e r F 韩怀 月 . 钢铁 , 1 9 86 , R i e h t e r M , W a l t e r A . M a t 一 W l s s u . W e r k s t o f f t e e l l , 1 9 8 9 ; 2 0 : 2 6 2 1 : 3 9 W e r k s t K o r r o s , 1 9 8 8 , 3 9 : 3 5 5