D0I:10.13374/i.i8sn1001-t53.2010.04.001 第32卷第4期 北京科技大学学报 Vol 32 No 4 2010年4月 Journal of Un iversity of Science and Techno lgy Beijing Apr.2010 预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用 郭宇峰吕亚男姜涛邱冠周 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 摘要研究了预氧化对攀枝花钛铁矿还原行为的影响·结果表明：预氧化加快了钛铁矿铁氧化物的还原速率，提高了还原 产物铁的金属化率。其作用机理是：钛铁矿在预氧化过程中形成了假金红石、三氧化二铁、金红石和三价铁板钛矿等新的物 相，破坏了原有矿物结构，颗粒内部形成了大量孔隙，有利于增大颗粒的比表面积，改善还原过程气体的扩散条件：经预氧化 处理的钛铁矿在预氧化过程中形成的新物相将被重新还原，新生钛铁矿活性高，还原产物的显微结构也得到了进一步的 改善 关键词钛铁矿；预氧化：固态还原：还原机理 分类号TF533.1 Effect of pre-oxidation on Panzh ihua im enite in solid state reduction process GUO Yu-feng LU Ya man JIANG Tao QIU Guan-hou School ofM inerals Pmcessing Bioengneerng Central South University Changsha 410083 China ABSTRACT The effect of pre-oxidation on the reduction behavior of Panzh ihua imenite was studied The results show that preoxi- dation can speed up the reduction rate of imenite iron oxide and inprove the iron metallization rate of reduction products The action mechanis is that new phases of shame nutile ferric oxide nutile and trivalent pseudobrook ite fomed in the pre-oxidation process of imenite which destroyed the structure of orignalm nerals and fomed plenty of pores in the granule interior It woul be beneficial to en large the specific surface area of the granule and mprove the gas diffusion in reduction process A lso after pretreament of oxidation new phases fom ed in preoxiation process woul be re"reduced neonatal imenite has high activity and the m icmostncture of reduc- tion products is mproved KEY WORDS imenites preoxidation:solid state reduction:reduction mechan is 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源， 械活化预处理和微波还原等)，其中，预氧化对钛 在对该资源的研究中发现，钛铁矿的还原往往是其 铁矿固态还原反应影响的研究结果表明，预氧化的 各种加工利用方法的技术关键)，研究表明，钛铁 实际影响效果取决于钛铁矿的类型、化学组成、原始 矿属难还原矿物，在钛铁矿旷熔态还原过程中，体系将 孔隙率、还原产品金属铁的形态和还原剂（如H2或 生成大量低价氧化钛，甚至还将生成碳化钛，不仅降 C0)的性质等因素，一般认为，风化程度较低或原 低熔渣中F0的活度，还将恶化渣铁分离条件，严 生钛铁矿预氧化处理有助于后续还原，而高度风化 重影响钛铁矿的还原效率，钛铁矿固态还原反应温 的钛铁矿则没有这种作用0).攀枝花钛铁矿属 度相对较低，可避开上述困难).因此，开展钛铁 岩矿类型钛铁矿，风化程度较低，为查明预氧化对 矿固态还原过程强化研究对实现钒钛磁铁矿的综合 攀枝花钛铁矿的还原是否也有上述作用，本文系统 利用具有重要意义· 研究了预氧化对以煤为还原剂的攀枝花钛铁矿还原 目前，已研究的强化钛铁矿固态还原的技术措 行为的影响规律，揭示预氧化在钛铁矿还原过程中 施主要有钛铁矿预氧化处理、配加添加剂、钛铁矿机 的作用机理， 收稿日期：2009-05-19 基金项目：国家青年科学基金资助项目(N。50504018):国家重点基础研究发展计划资助项目(N。2007CB613606) 作者简介：郭字峰(1970-)，男，副教授，博士，Email yfgud@mail csu edu cn
第 32卷 第 4期 2010年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．4 Ａｐｒ．2010 预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用 郭宇峰 吕亚男 姜 涛 邱冠周 中南大学资源加工与生物工程学院长沙 410083 摘 要 研究了预氧化对攀枝花钛铁矿还原行为的影响．结果表明：预氧化加快了钛铁矿铁氧化物的还原速率提高了还原 产物铁的金属化率．其作用机理是：钛铁矿在预氧化过程中形成了假金红石、三氧化二铁、金红石和三价铁板钛矿等新的物 相破坏了原有矿物结构颗粒内部形成了大量孔隙有利于增大颗粒的比表面积改善还原过程气体的扩散条件；经预氧化 处理的钛铁矿在预氧化过程中形成的新物相将被重新还原新生钛铁矿活性高还原产物的显微结构也得到了进一步的 改善． 关键词 钛铁矿；预氧化；固态还原；还原机理 分类号 ＴＦ533∙1 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎＰａｎｚｈｉｈｕａｉｌｍｅｎｉｔｅｉｎｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ ＧＵＯＹｕ-ｆｅｎｇＬÜＹａ-ｎａｎＪＩＡＮＧＴａｏＱＩＵＧｕａｎ-ｚｈｏｕ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｉｎｅｒａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＆ＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈａｎｇｓｈａ410083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰａｎｚｈｉｈｕａｉｌｍｅｎｉｔｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｐｒｅ-ｏｘｉ- ｄａｔｉｏｎｃａｎｓｐｅｅｄｕｐｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｉｌｍｅｎｉｔｅｉｒｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｒｏｎｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｓｔｈａｔｎｅｗｐｈａｓｅｓｏｆｓｈａｍｅｒｕｔｉｌｅｆｅｒｒｉｃｏｘｉｄｅｒｕｔｉｌｅａｎｄｔｒｉｖａｌｅｎｔｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅｆｏｒｍｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆ ｉｌｍｅｎｉｔｅｗｈｉｃｈｄｅｓｔｒｏｙｅｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｏｒｉｇｉｎａｌｍｉｎｅｒａｌｓａｎｄｆｏｒｍｅｄｐｌｅｎｔｙｏｆｐｏｒｅｓｉｎｔｈｅｇｒａｎｕｌｅｉｎｔｅｒｉｏｒ．Ｉｔｗｏｕｌｄｂｅｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏ ｅｎｌａｒｇｅｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅｇｒａｎｕｌｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｇａｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｌｓｏａｆｔｅｒｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｅｗｐｈａｓｅｓｆｏｒｍｅｄｉｎｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｏｕｌｄｂｅｒｅ-ｒｅｄｕｃｅｄｎｅｏｎａｔａｌｉｌｍｅｎｉｔｅｈａｓｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｒｅｄｕｃ- ｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｉｌｍｅｎｉｔｅ；ｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ 收稿日期：2009--05--19 基金项目：国家青年科学基金资助项目 （Ｎｏ．50504018）；国家重点基础研究发展计划资助项目 （Ｎｏ．2007ＣＢ613606） 作者简介：郭宇峰 （1970— ）男副教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｙｆｇｕｏ＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源． 在对该资源的研究中发现钛铁矿的还原往往是其 各种加工利用方法的技术关键 ［1--2］．研究表明钛铁 矿属难还原矿物在钛铁矿熔态还原过程中体系将 生成大量低价氧化钛甚至还将生成碳化钛不仅降 低熔渣中 ＦｅＯ的活度还将恶化渣铁分离条件严 重影响钛铁矿的还原效率．钛铁矿固态还原反应温 度相对较低可避开上述困难 ［3--6］．因此开展钛铁 矿固态还原过程强化研究对实现钒钛磁铁矿的综合 利用具有重要意义． 目前已研究的强化钛铁矿固态还原的技术措 施主要有钛铁矿预氧化处理、配加添加剂、钛铁矿机 械活化预处理和微波还原等 ［7--9］．其中预氧化对钛 铁矿固态还原反应影响的研究结果表明预氧化的 实际影响效果取决于钛铁矿的类型、化学组成、原始 孔隙率、还原产品金属铁的形态和还原剂 （如 Ｈ2 或 ＣＯ）的性质等因素．一般认为风化程度较低或原 生钛铁矿预氧化处理有助于后续还原而高度风化 的钛铁矿则没有这种作用 ［10--12］．攀枝花钛铁矿属 岩矿类型钛铁矿风化程度较低．为查明预氧化对 攀枝花钛铁矿的还原是否也有上述作用本文系统 研究了预氧化对以煤为还原剂的攀枝花钛铁矿还原 行为的影响规律揭示预氧化在钛铁矿还原过程中 的作用机理． DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．04．001
414 北京科技大学学报 第32卷 1原料性能及研究方法 所用钛铁矿为攀枝花钢铁公司的细粒浮选钛精矿， 其主要化学成分如表1所示，X射线衍射图如图1 1.1原料 所示，还原煤为河南义马煤，其工业分析和灰分分 本文研究对象为未预氧化和预氧化的钛铁矿， 析如表2所示 表1钛铁矿的主要化学成分（质量分数） Table 1 Man chemnical components of imenite % TOz TFe S02 AbOs Ca0 Mgo MnO V205 力 47.76 31.60 1.45 1.33 0.68 5.60 0.63 0.067 0.22 0.005 表2还原煤工业分析和灰分分析（质量分数） Table 2 Industral analysis and ash analysis of reducing coal 工业分析% 灰分分析% s% Ma A Vdaf FC SD2 AkO3 Ca0 MgO F203 10.72 11.83 30.48 46.97 52.98 19.93 7.85 8.52 6.89 0.66 注：M为空气干燥基水分，A为干燥基灰分，V为干燥无灰基挥发分 4400 方法为：还原实验采用炉膛直径为60mm、配有自动 o-FeTiO, 控温系统的底部密封的小型竖式电阻炉为还原设 3600- 备·为尽可能消除试样升温滞后现象和防止试样氧 2800 化，每次取直径10mm的球10g左右，还原煤（粒度 为1~3mm)为试样量的2倍，并将试样埋于还原煤 2000 中，同时在实验过程中向炉内通入氨气保护，实验 1200 时先将炉温升至设定温度后，将装有试样和还原煤 的反应罐放入还原炉内，当试样在炉内完成预定时 400 间的还原后，快速取出反应罐并将其中的试样迅速 10 20 40 倒入通有氨气的容器中快速冷却至室温，取样分析 2a9） 其全铁和金属铁含量，计算还原产品的金属化率. 图】钛铁矿X射线衍射图 Fig 1 X-ray diffraction pattem of imenile 2结果与分析 1.2研究方法 2.1预氧化对还原产物金属化率的影响 预氧化实验采用炉膛直径为50mm、配有自动 预氧化温度和预氧化时间对还原的影响如图2 控温系统的小型卧式电阻炉，在进行预氧化矿物相 和图3所示.实验时，还原温度为1100℃，还原时 和显微结构变化规律的研究时，实验方法为：将定量 间为60min 试样放入炉内，以300℃·h的升温速率升温到设 由图2可见，随着预氧化温度的升高，其还原产 定温度后，快速取出试样并将其迅速放入通有氧气 物的金属化率呈逐步提高的趋势，在预氧化时间为 的容器中快速冷却至室温.取样后，采用日本理学 30mm的条件下，当预氧化温度为600℃时，还原产 D/max-A型X射线衍射仪(Cu靶，入=0.154056 物的金属化率提高到73.89%.当预氧化温度提高到 m)和光学显微镜分别对其物相转变规律和显微结 1200℃后，还原产物的金属化率提高到了77.5%. 构进行分析，其他预氧化实验的方法为：先将炉温 由图3可见，随着预氧化时间的延长，其还原产 升至设定温度后，再将盛有定量试样的刚玉舟放于 物的金属化率虽有所提高，但提高幅度很小，在预 炉口，以25 mm'm in的速率将刚玉舟推入炉内，当 氧化温度为800℃的条件下，当预氧化时间为10mm 试样在炉内完成预定时间的氧化后，再将刚玉舟以 时，还原产物的金属化率为74.29%.当预氧化时间 25mm·mim的速率移至炉口，取出后置于空气中冷 为30mm时，还原产物的金属化率仅提高到 却至室温，所得试样作为还原研究试样. 75.64%. 预氧化对钛铁矿还原产品金属化率影响的实验 上述研究结果表明，预氧化处理有利于钛铁矿
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 1 原料性能及研究方法 1∙1 原料 本文研究对象为未预氧化和预氧化的钛铁矿 所用钛铁矿为攀枝花钢铁公司的细粒浮选钛精矿 其主要化学成分如表 1所示Ｘ射线衍射图如图 1 所示．还原煤为河南义马煤其工业分析和灰分分 析如表 2所示． 表 1 钛铁矿的主要化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｍａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｉｌｍｅｎｉｔｅ ％ ＴｉＯ2 ＴＦｅ ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 ＣａＯ ＭｇＯ ＭｎＯ Ｖ2Ｏ5 Ｓ Ｐ 47∙76 31∙60 1∙45 1∙33 0∙68 5∙60 0∙63 0∙067 0∙22 0∙005 表 2 还原煤工业分析和灰分分析 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎａｌｙｓｉｓａｎｄａｓｈａｎａｌｙｓｉｓｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇｃｏａｌ 工业分析／％ 灰分分析／％ Ｍａｔ Ａｄ Ｖｄａｆ ＦＣａｄ ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 ＣａＯ ＭｇＯ Ｆｅ2Ｏ3 Ｓ／％ 10∙72 11∙83 30∙48 46∙97 52∙98 19∙93 7∙85 8∙52 6∙89 0∙66 注：Ｍａｔ为空气干燥基水分Ａｄ为干燥基灰分Ｖｄａｆ为干燥无灰基挥发分． 图 1 钛铁矿 Ｘ射线衍射图 Ｆｉｇ．1 Ｘ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｏｆｉｌｍｅｎｉｔｅ 1∙2 研究方法 预氧化实验采用炉膛直径为 50ｍｍ、配有自动 控温系统的小型卧式电阻炉．在进行预氧化矿物相 和显微结构变化规律的研究时实验方法为：将定量 试样放入炉内以 300℃·ｈ —1的升温速率升温到设 定温度后快速取出试样并将其迅速放入通有氧气 的容器中快速冷却至室温．取样后采用日本理学 Ｄ／ｍａｘ--ｒＡ型 Ｘ射线衍射仪 （Ｃｕ靶λ＝0∙154056 ｎｍ）和光学显微镜分别对其物相转变规律和显微结 构进行分析．其他预氧化实验的方法为：先将炉温 升至设定温度后再将盛有定量试样的刚玉舟放于 炉口以 25ｍｍ·ｍｉｎ —1的速率将刚玉舟推入炉内当 试样在炉内完成预定时间的氧化后再将刚玉舟以 25ｍｍ·ｍｉｎ —1的速率移至炉口取出后置于空气中冷 却至室温所得试样作为还原研究试样． 预氧化对钛铁矿还原产品金属化率影响的实验 方法为：还原实验采用炉膛直径为 60ｍｍ、配有自动 控温系统的底部密封的小型竖式电阻炉为还原设 备．为尽可能消除试样升温滞后现象和防止试样氧 化每次取直径 10ｍｍ的球 10ｇ左右还原煤 （粒度 为 1～3ｍｍ）为试样量的 2倍并将试样埋于还原煤 中同时在实验过程中向炉内通入氮气保护．实验 时先将炉温升至设定温度后将装有试样和还原煤 的反应罐放入还原炉内当试样在炉内完成预定时 间的还原后快速取出反应罐并将其中的试样迅速 倒入通有氮气的容器中快速冷却至室温取样分析 其全铁和金属铁含量计算还原产品的金属化率． 2 结果与分析 2∙1 预氧化对还原产物金属化率的影响 预氧化温度和预氧化时间对还原的影响如图 2 和图 3所示．实验时还原温度为 1100℃还原时 间为 60ｍｉｎ． 由图 2可见随着预氧化温度的升高其还原产 物的金属化率呈逐步提高的趋势．在预氧化时间为 30ｍｉｎ的条件下当预氧化温度为 600℃时还原产 物的金属化率提高到 73∙8％．当预氧化温度提高到 1200℃后还原产物的金属化率提高到了 77∙5％． 由图 3可见随着预氧化时间的延长其还原产 物的金属化率虽有所提高但提高幅度很小．在预 氧化温度为 800℃的条件下当预氧化时间为10ｍｉｎ 时还原产物的金属化率为 74∙29％．当预氧化时间 为 30ｍｉｎ时还 原 产 物 的 金 属 化 率 仅 提 高 到 75∙64％． 上述研究结果表明预氧化处理有利于钛铁矿 ·414·
第4期 郭宇峰等：预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用 ,415. 5 o-FeTio,T-Fe,Ti,O.a-Tio v-Fe0. u-Fe,TiO 80H 6000 200℃ 75 5 1100℃ 1000 65 300 900℃1 是攻a是火思只地 60 8O0℃TyI段人灯其”义及双a 20040060080010001200 700℃ 温度 600℃ 图2预氧化温度对还原产物金属化率的影响 Fig 2 Effect of pre oxiation temperature on the metallization rate of 10 20 30 40 50 60 70 reduction products 20 图4不同温度下预氧化矿物的X射线衍射图 80 Fig 4 X-may diffraction pattems of pre oxidation pmducts at different temper虹Es 754 矿相消失，出现了三价铁板钛矿(FeTD)的特征衍 射峰.由此可以推测此时发生了如下反应： Fe03十TD2=FeTD5 (3) 10叶 当温度升到900℃时，预氧化产物中假金红石 相的特征衍射峰强度明显减弱，三价铁板钛矿相的 特征衍射峰强度显著增强，由此可以推测，此时已 10 1520253035 时间/min 开始发生了假金红石的分解反应： 图3预氧化时间对还原产物金属化率的影响 FeTiO=Fe TDs+2TO2 (4) Fig 3 Effect of pre oxiation tmne on the metallization rate of meduc- 随着温度的进一步提高，预氧化产物中没有再 tion products 出现新的物相，只是假金红石、金红石和赤铁矿相的 的后续还原；但从预氧化条件对还原影响的结果来 特征衍射峰强度不断减弱，三价铁板钛矿相的特征 看，预氧化温度对还原的影响相对于预氧化时间而 衍射峰强度不断增强，当温度升到1000℃时预氧 言，更为显著 化产物中的假金红石相消失，当温度升到1200℃时 2.2预氧化过程中矿物的物相变化 预氧化产物中的赤铁矿相消失，这应是反应(3)和 实验采用X射线衍射(XRD)对未预氧化矿在 (4)进一步发展的结果 氧化过程中的物相组成进行分析，图4为未预氧化 随着预氧化温度的升高，未预氧化矿在氧化过 矿在空气条件下以300℃·h的速率升温到不同温 程中经历了由钛铁矿到假金红石、赤铁矿和金红石， 度后所得产物的XRD图， 再由假金红石分解，赤铁矿和金红石化合形成三价 由图4可见，当温度升到600℃时，预氧化矿的 铁板钛矿的物相变化过程， 主要物相为钛铁矿(FTD3),同时有少量假金红石 2.3预氧化过程中矿物的显微结构变化 (FeTO,)、金红石(TD2)和赤铁矿(FeO3)相出 未预氧化矿在氧化过程中产物的物相变化研究 现，由此可以推测此时发生了如下反应： 表明，预氧化过程中形成了假金红石、三氧化二铁、 12eTD3+302=2Fe03+4FeTB0g(1) 金红石和三价铁板钛矿等新的物相，这一过程可能 2FeTD3+1/202=Fe03+2T02(2) 会导致原有矿物结构发生破坏，为证实这一推测， 当温度升到700℃时，预氧化产物中没有出现 对预氧化矿的显微结构进行了研究， 新的物相，只是假金红石、金红石和赤铁矿相的特征 图5为未预氧化矿及其在空气条件下以 衍射峰强度有所增强，钛铁矿的特征衍射峰强度明 300℃·h的速率升温到不同温度后所得产物的显 显减弱。当温度升到800℃时，预氧化产物中钛铁 微结构
第 4期 郭宇峰等： 预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用 图 2 预氧化温度对还原产物金属化率的影响 Ｆｉｇ．2 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ 图 3 预氧化时间对还原产物金属化率的影响 Ｆｉｇ．3 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｒｅｄｕｃ- ｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ 的后续还原；但从预氧化条件对还原影响的结果来 看预氧化温度对还原的影响相对于预氧化时间而 言更为显著． 2∙2 预氧化过程中矿物的物相变化 实验采用 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）对未预氧化矿在 氧化过程中的物相组成进行分析．图 4为未预氧化 矿在空气条件下以 300℃·ｈ —1的速率升温到不同温 度后所得产物的 ＸＲＤ图． 由图 4可见当温度升到 600℃时预氧化矿的 主要物相为钛铁矿 （ＦｅＴｉＯ3）同时有少量假金红石 （Ｆｅ2Ｔｉ3Ｏ9）、金红石 （ＴｉＯ2 ）和赤铁矿 （Ｆｅ2Ｏ3 ）相出 现．由此可以推测此时发生了如下反应： 12ＦｅＴｉＯ3＋3Ｏ2 2Ｆｅ2Ｏ3＋4Ｆｅ2Ｔｉ3Ｏ9 （1） 2ＦｅＴｉＯ3＋1／2Ｏ2 Ｆｅ2Ｏ3＋2ＴｉＯ2 （2） 当温度升到 700℃时预氧化产物中没有出现 新的物相只是假金红石、金红石和赤铁矿相的特征 衍射峰强度有所增强钛铁矿的特征衍射峰强度明 显减弱．当温度升到 800℃时预氧化产物中钛铁 图 4 不同温度下预氧化矿物的 Ｘ射线衍射图 Ｆｉｇ．4 Ｘ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 矿相消失出现了三价铁板钛矿 （Ｆｅ2ＴｉＯ5）的特征衍 射峰．由此可以推测此时发生了如下反应： Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2 Ｆｅ2ＴｉＯ5 （3） 当温度升到 900℃时预氧化产物中假金红石 相的特征衍射峰强度明显减弱三价铁板钛矿相的 特征衍射峰强度显著增强．由此可以推测此时已 开始发生了假金红石的分解反应： Ｆｅ2Ｔｉ3Ｏ9 Ｆｅ2ＴｉＯ5＋2ＴｉＯ2 （4） 随着温度的进一步提高预氧化产物中没有再 出现新的物相只是假金红石、金红石和赤铁矿相的 特征衍射峰强度不断减弱三价铁板钛矿相的特征 衍射峰强度不断增强．当温度升到 1000℃时预氧 化产物中的假金红石相消失当温度升到 1200℃时 预氧化产物中的赤铁矿相消失这应是反应 （3）和 （4）进一步发展的结果． 随着预氧化温度的升高未预氧化矿在氧化过 程中经历了由钛铁矿到假金红石、赤铁矿和金红石 再由假金红石分解赤铁矿和金红石化合形成三价 铁板钛矿的物相变化过程． 2∙3 预氧化过程中矿物的显微结构变化 未预氧化矿在氧化过程中产物的物相变化研究 表明预氧化过程中形成了假金红石、三氧化二铁、 金红石和三价铁板钛矿等新的物相这一过程可能 会导致原有矿物结构发生破坏．为证实这一推测 对预氧化矿的显微结构进行了研究． 图 5为 未 预 氧 化 矿 及 其 在 空 气 条 件 下 以 300℃·ｈ —1的速率升温到不同温度后所得产物的显 微结构． ·415·
·416. 北京科技大学学报 第32卷 40m 40m 40 uim 40m 40 gm 图5不同温度下预氧化矿物显微照片.(a)未预氧化矿；(b)600℃；(c)800℃；(d)1000℃：(e)1200℃ Fig5 Micmgmphs of pre oxidation minemls at different tmpemtus (a)m inemals w ithout pre oxidation (b)600C:(c)800C:(d)1000C; (e)1200℃ 由图5可知，未预氧化矿颗粒结构致密，边缘较 150℃ x a-Tio,o-FeTi0, 完整、清晰，预氧化处理后，其颗粒显微结构发生了 x-a-Fe e-FeTi,0. 明显的改变.在预氧化温度为600℃时，在预氧化 Lsf呢收e 100℃ 矿颗粒周边处出现较多孔隙，颗粒边缘也开始发生 j上足及四 1050℃ 改变，部分变得不规则.随着预氧化温度的提高，预 nt限Rgd 氧化矿颗粒周边的孔隙不断向颗粒内部发展，颗粒 边缘变得越来越不规则，这种变化有利于还原剂与 矿物颗粒充分接触，并可能导致钛铁矿晶粒产生较 900℃ 多缺陷.这些可能是预氧化能提高未预氧化矿还原 反应速率的原因之一， 2.4预氧化对还原过程中物相变化的影响 800℃ 图6图7分别为用煤还原未预氧化矿和预氧 20 30 5060 化矿以300℃·h的速度升温到不同温度后所得还 29 原产物的XRD图.实验所用的预氧化矿是在空气 图6不同还原温度下未预氧化矿还原产物的X射线衍射图 条件下于800℃预氧化30mm制备的. Fg6 X-ray diffraction pattems of meduction products w ithout pre oxiation at different reduction temperatures 对比图6和图7可以发现，在800℃下，未预氧 化矿与预氧化矿的还原产物的物相组成均为钛铁矿 继续升高温度，当温度在1100℃以下时，预氧 相，根据钛铁矿预氧化过程中产物的物相变化的研 化矿的还原产物的物相组成与未预氧化矿的还原产 究结果，本研究采用的试样是未预氧化矿在空气条 物的物相组成变化相同，这主要是发生如下反应的 件下于800℃预氧化30mm制备的，其氧化产物的 结果： 物相组成为假金红石、三价铁板钛矿、金红石和赤铁 FeT03+C-Fe+TO2+CO (8) 矿相.由此可见，在800℃之前预氧化矿应该发生 2FeTDa+C-Fe+FeTiOs +CO (9) 并完成了如下反应： 当温度升高到1150℃时，未预氧化矿的还原产 FeTi0,十C=2FeT03+T02十C0 (5) 物的物相仍然由金属铁、亚铁板钛矿(FTOs)人、钛 Fe03 +2TD2+C=2FeT0s +CO (6) 铁矿和金红石相构成；而预氧化矿还原产物中的钛 FeTO +TD2 +C=2FeTDa +CO (7) 铁矿和金红石相消失，产物的物相仅由金属铁和亚
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 5 不同温度下预氧化矿物显微照片．（ａ） 未预氧化矿；（ｂ）600℃；（ｃ）800℃；（ｄ）1000℃；（ｅ）1200℃ Ｆｉｇ．5 Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｉｎｅｒａｌｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ：（ａ）ｍｉｎｅｒａｌｓｗｉｔｈｏｕｔｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；（ｂ）600℃；（ｃ）800℃；（ｄ）1000℃； （ｅ）1200℃ 由图 5可知未预氧化矿颗粒结构致密边缘较 完整、清晰．预氧化处理后其颗粒显微结构发生了 明显的改变．在预氧化温度为 600℃时在预氧化 矿颗粒周边处出现较多孔隙颗粒边缘也开始发生 改变部分变得不规则．随着预氧化温度的提高预 氧化矿颗粒周边的孔隙不断向颗粒内部发展颗粒 边缘变得越来越不规则．这种变化有利于还原剂与 矿物颗粒充分接触并可能导致钛铁矿晶粒产生较 多缺陷．这些可能是预氧化能提高未预氧化矿还原 反应速率的原因之一． 2∙4 预氧化对还原过程中物相变化的影响 图 6、图 7分别为用煤还原未预氧化矿和预氧 化矿以 300℃·ｈ —1的速度升温到不同温度后所得还 原产物的 ＸＲＤ图．实验所用的预氧化矿是在空气 条件下于 800℃预氧化 30ｍｉｎ制备的． 对比图 6和图 7可以发现在 800℃下未预氧 化矿与预氧化矿的还原产物的物相组成均为钛铁矿 相．根据钛铁矿预氧化过程中产物的物相变化的研 究结果本研究采用的试样是未预氧化矿在空气条 件下于 800℃预氧化 30ｍｉｎ制备的其氧化产物的 物相组成为假金红石、三价铁板钛矿、金红石和赤铁 矿相．由此可见在 800℃之前预氧化矿应该发生 并完成了如下反应： Ｆｅ2Ｔｉ3Ｏ9＋Ｃ 2ＦｅＴｉＯ3＋ＴｉＯ2＋ＣＯ （5） Ｆｅ2Ｏ3＋2ＴｉＯ2＋Ｃ 2ＦｅＴｉＯ3＋ＣＯ （6） Ｆｅ2ＴｉＯ5＋ＴｉＯ2＋Ｃ 2ＦｅＴｉＯ3＋ＣＯ （7） 图 6 不同还原温度下未预氧化矿还原产物的 Ｘ射线衍射图 Ｆｉｇ．6 Ｘ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈｏｕｔｐｒｅ- ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 继续升高温度当温度在 1100℃以下时预氧 化矿的还原产物的物相组成与未预氧化矿的还原产 物的物相组成变化相同这主要是发生如下反应的 结果： ＦｅＴｉＯ3＋Ｃ Ｆｅ＋ＴｉＯ2＋ＣＯ （8） 2ＦｅＴｉＯ3＋Ｃ Ｆｅ＋ＦｅＴｉ2Ｏ5＋ＣＯ （9） 当温度升高到 1150℃时未预氧化矿的还原产 物的物相仍然由金属铁、亚铁板钛矿 （ＦｅＴｉ2Ｏ5）、钛 铁矿和金红石相构成；而预氧化矿还原产物中的钛 铁矿和金红石相消失产物的物相仅由金属铁和亚 ·416·
第4期 郭宇峰等：预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用 ,417. 2.5预氧化对还原产物晶胞参数的影响 a-Tio. -1i0 10150℃ x-0-Fe e-FeTi,O 预氧化对800℃下还原产物钛铁矿晶胞参数的 影响见表3 1100℃ 表3预氧化对800℃下还原产物钛铁矿晶胞参数的影响 1050℃ Tabl 3 Effect of pre oxilation on the imenite cell parmeter of redue 1000℃ tion pmoducts at800'℃ e a 4 样品 a/mm c/nm 丽4 900℃ 未预氧化矿样品 0.5080 1.4039 预氧化矿还原样品 0.5082 1.4048 800℃ 由表3可见，与未预氧化矿的晶胞参数相比，预 20 30 40 50 60 70 氧化矿还原样品的a值增加了0.059%，c值增加了 20 0.071%.根据晶体结构理论，晶胞参数增大，意 图7不同还原温度下预氧化矿还原产物的X射线衍射图 Fig 7 X-my diffraction pattems of preoxidation reduction products 味着晶体的稳定性降低，活性提高。由此可见，预氧 at different reduction tomperatures 化矿被重新还原生成的钛铁矿活性要比未预氧化矿 的高，即预氧化能降低未预氧化矿还原反应活化能， 铁板钛矿相构成，说明预氧化矿的还原速率要快于 加快还原反应速率 未预氧化矿. 2.6预氧化对还原产物形态与MgMn分布的 从上述还原过程中物相转变规律来看，当还原 影响 温度升到1000℃后，预氧化矿在还原过程中同样会 未预氧化矿还原产物的形态和MgMn的分布 形成亚铁板钛矿.在亚铁板钛矿的进一步还原过程 情况如图8图9所示，预氧化矿还原产物的形态和 中将发生如下反应： MgMn的分布情况如图10图11所示. (3-n)FeT05+5(1-n)C=3(1-n)Fe+ 2(feTi-.)Ti0+5(1-n)C0,(0<n<1) (10) 按照反应(10进行到还原反应的终点，理论还 原产物是金属铁和T0。但是，矿石中存在的杂质 Ms0和MnO等将固溶于FeTiOs中，增加了FeTO5 的稳定性，降低了铁离子的活度.因此，铁氧化物很 难被还原完全，最终产物是由金属铁和M3O5型(M 40 um 为Fe TiMg和Mn等，可表示为FeTiOa-TO5- 图8未预氧化矿还原产物显微照片（还原时间60mn还原温度 MgT0MnT0)固溶体构成的混合物s13-均. 1100℃，白色为金属铁) 由此可见，预氧化并不能消除上述导致铁离子活度 Fig 8 M icmgraphs of reduction products w ithout pre-oxidation re- 降低的M:O型固溶体的形成 ducing at 1100C for60m in white metallic imn) 3/FE0/es 28kUX1,38010m910793/FEB405 图9未预氧化矿还原产物的SEM照片(a)和Mg(b)、Mn(c的面分布（还原时间60mn还原温度1100℃） Fig9 SEM image (a)and Mg (b).Mn (c)surface distrbution of reduction pmoducts w ithout pre oxidation reducing at 1100C or60mn)
第 4期 郭宇峰等： 预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用 图 7 不同还原温度下预氧化矿还原产物的 Ｘ射线衍射图 Ｆｉｇ．7 Ｘ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 铁板钛矿相构成说明预氧化矿的还原速率要快于 未预氧化矿． 从上述还原过程中物相转变规律来看当还原 温度升到 1000℃后预氧化矿在还原过程中同样会 形成亚铁板钛矿．在亚铁板钛矿的进一步还原过程 中将发生如下反应： （3—ｎ）ＦｅＴｉ2Ｏ5＋5（1—ｎ）Ｃ 3（1—ｎ）Ｆｅ＋ 2（ＦｅｎＴｉ1—ｎ）Ｔｉ2Ｏ5＋5（1—ｎ）ＣＯ（0＜ｎ＜1） （10） 图 9 未预氧化矿还原产物的 ＳＥＭ照片 （ａ）和 Ｍｇ（ｂ）、Ｍｎ（ｃ）的面分布 （还原时间 60ｍｉｎ还原温度 1100℃ ） Ｆｉｇ．9 ＳＥＭｉｍａｇｅ（ａ） ａｎｄＭｇ（ｂ）Ｍｎ（ｃ） ｓｕｒｆａｃｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈｏｕｔｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ｒｅｄｕｃｉｎｇａｔ1100℃ ｆｏｒ60ｍｉｎ） 按照反应 （10）进行到还原反应的终点理论还 原产物是金属铁和 Ｔｉ3Ｏ5．但是矿石中存在的杂质 ＭｇＯ和 ＭｎＯ等将固溶于 ＦｅＴｉ2Ｏ5中增加了ＦｅＴｉ2Ｏ5 的稳定性降低了铁离子的活度．因此铁氧化物很 难被还原完全最终产物是由金属铁和 Ｍ3Ｏ5 型 （Ｍ 为 Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ和 Ｍｎ等可表示为 ＦｅＴｉ2Ｏ5--Ｔｉ3Ｏ5-- ＭｇＴｉ2Ｏ5--ＭｎＴｉ2Ｏ5）固溶体构成的混合物 ［613--14］． 由此可见预氧化并不能消除上述导致铁离子活度 降低的 Ｍ3Ｏ5型固溶体的形成． 2∙5 预氧化对还原产物晶胞参数的影响 预氧化对 800℃下还原产物钛铁矿晶胞参数的 影响见表 3． 表 3 预氧化对 800℃下还原产物钛铁矿晶胞参数的影响 Ｔａｂｌｅ3 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｉｌｍｅｎｉｔｅｃｅｌｌｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆｒｅｄｕｃ- ｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｔ800℃ 样品 ａ／ｎｍ ｃ／ｎｍ 未预氧化矿样品 0∙5080 1∙4039 预氧化矿还原样品 0∙5082 1∙4048 由表 3可见与未预氧化矿的晶胞参数相比预 氧化矿还原样品的 ａ值增加了 0∙059％ｃ值增加了 0∙071％．根据晶体结构理论 ［15］晶胞参数增大意 味着晶体的稳定性降低活性提高．由此可见预氧 化矿被重新还原生成的钛铁矿活性要比未预氧化矿 的高即预氧化能降低未预氧化矿还原反应活化能 加快还原反应速率． 2∙6 预氧化对还原产物形态与 Ｍｇ、Ｍｎ分布的 影响 未预氧化矿还原产物的形态和 Ｍｇ、Ｍｎ的分布 情况如图 8、图 9所示预氧化矿还原产物的形态和 Ｍｇ、Ｍｎ的分布情况如图 10、图 11所示． 图 8 未预氧化矿还原产物显微照片 （还原时间 60ｍｉｎ还原温度 1100℃白色为金属铁 ） Ｆｉｇ．8 Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈｏｕｔｐｒｅ-ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ｒｅ- ｄｕｃｉｎｇａｔ1100℃ ｆｏｒ60ｍｉｎ；ｗｈｉｔｅ：ｍｅｔａｌｌｉｃｉｒｏｎ） ·417·