D01:10.133741.ism1001053x.2009.06.001 第31卷第5期 北京科技大学学报 Vol.31 No.5 2009年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2009 A203,A山3Zr颗粒增强A-12%Si基原位复合材料的 高温热膨胀性 李桂荣王宏明赵玉涛 陈刚戴起勋程晓农 江苏大学材料科学与工程学院.镇江212013 摘要以A-12%Si和Z(C03)2作为反应组元，通过原位反应法制备出Ah03,AlZr颗粒增强铝硅基复合材料，通过快速 凝固成型得到铸态试样.用热膨胀仪测试了材料在50~500℃范围内的膨胀位移与温度的关系，进而得出平均线膨胀系数. 结果表明：在同一温度条件下，随颗粒理论体积分数增加，复合材料的平均线膨胀系数减小.温度是影响平均线膨胀系数的重 要因素.当试样温度在50~300℃时，随温度增加，平均线膨胀系数逐渐增加：当试样温度在300~500℃时，随温度增加，平均 线膨胀系数逐渐减小：300C时平均线膨胀系数最大.用Rom,Tume和Kerner模型计算了理论热膨胀系数.比较发现，实测 值更接近Trer模型理论预测值.最后通过界面残余热应力分析指出具有高温低膨胀性的(Al203十AlZr)/A一12%S颗粒 增强铝基复合材料能有效防止材料高温时的塑性变形. 关键词原位复合材料颗粒增强；热膨胀性：计算模型；残余应力 分类号TB331:TG14621 High-temperature thermal expansion properties of Al2O3,Al3 Zr particulate rein- forced Al-12Si in situ matrix composites LI Gui-rong,WANG Hong-ming.ZHAO Yu-tao,CHEN Gang,DAI Qi-xun,CHENG Xiao nong School of Mateials Science and Techndlogy.Jiangsu Uriversity.Zhenjiang 212013.China ABSTRACT Al-12%Si and Zr(CO3)2 were selected as reactive components to synthesize Al203,AlsZr particulate reinforoed Al 12%Si matrix composites.The ascast samples were got via a rapid solidifying method.The relationship between thermal expansion displacement and temperature in the range of 50 to 500 C was tested using a thermal expansion instrument and the av erage linear co- efficient of thermal expansion(ALCTE)was also calculated.The results show that the ALCTE decreases w ith the increase in theo- retical volume fraction of particulates(TV FP)at the same temperature.Meanwhile temperature is an important factor to influence the ALCTE.At 50 to 300C the ALCTE increases gradually with the increase in temperature.while at 300 to 500 C it decreases gradually with the increase in temperature,and the value arrives maximum at 300C.Furthermore the theoretical ALCTE values were calculated with the Rom,Turner and Kerner models individually.The test results of A LCTE are similar to the values fom the Turner model.At last it is conduded by analyzing the residual thermal stress at interfaces that the (AlO3+AlZr)p/AF12%Si com- posite can prevent the materials from plastic deforming at high temperature because of its low thermal expansion. KEY WORDS in situ matrix composites particulate reinforced thermal expansion properties computation model residual thermal stress 颗粒增强铝基复合材料具有优异的综合使用性 相的铝基复合材料广泛应用于耐热领域，其热膨胀 能，广泛应用于航空航天、军事、汽车、电子和体育器 性能是一个重要使用指标，它衡量着材料是否能适 械等领域？.从20世纪80年代初开始，逐渐成为 用于高温工作环境.不管是在电子工业用材料 材料界研究的热点.特别地，高体积分数强化 中，还是在汽车工业中，材料优良耐热、低膨胀性都 收稿日期：200806-13 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(No.207AA032548):江苏省六大人才高蜂”计划资助项目(Na06D021):江苏大学高级专 业人才科研启动基金资助项目(Na07JDC084:教有部科学技术研究重点资助项目(Na207038) 作者简介：李桂荣(1976-），女，副教授，博士，E-maik:whm gr@ujs.cdn.cm
Al2O3, Al3Zr 颗粒增强 Al-12 %Si 基原位复合材料的 高温热膨胀性 李桂荣 王宏明 赵玉涛 陈 刚 戴起勋 程晓农 江苏大学材料科学与工程学院, 镇江 212013 摘 要 以 Al-12%Si 和Zr( CO3) 2 作为反应组元, 通过原位反应法制备出Al2O3, Al3Zr 颗粒增强铝硅基复合材料, 通过快速 凝固成型得到铸态试样.用热膨胀仪测试了材料在 50 ～ 500 ℃范围内的膨胀位移与温度的关系, 进而得出平均线膨胀系数. 结果表明:在同一温度条件下, 随颗粒理论体积分数增加, 复合材料的平均线膨胀系数减小.温度是影响平均线膨胀系数的重 要因素.当试样温度在 50 ～ 300 ℃时, 随温度增加, 平均线膨胀系数逐渐增加;当试样温度在300 ～ 500 ℃时, 随温度增加, 平均 线膨胀系数逐渐减小;300 ℃时平均线膨胀系数最大.用 Rom 、Turner 和 Kerner 模型计算了理论热膨胀系数.比较发现, 实测 值更接近 Tur ner 模型理论预测值.最后通过界面残余热应力分析指出具有高温低膨胀性的( Al2O3+Al3Zr) p/ Al-12 %Si 颗粒 增强铝基复合材料能有效防止材料高温时的塑性变形. 关键词 原位复合材料;颗粒增强;热膨胀性;计算模型;残余应力 分类号 TB331 ;TG 146.21 High-temperature thermal expansion properties of Al2O3, Al3Zr particulate reinforced Al-12 %Si in situ matrix composites LI Gui-rong, WANG Hong-ming, ZHAO Y u-tao, CHEN Gang, DAI Qi-xun, CHENG Xiao-nong S chool of Materials S cience and Technology, Jiangsu Uni versit y, Zhenjiang 212013, China ABSTRACT Al-12 %Si and Zr( CO3 ) 2 were selected as reactive components to synthesize Al2O3 , Al3Zr particulate reinforced Al- 12 %Si matrix composites.The as-cast samples were go t via a r apid solidifying method.The relationship between thermal expansion displacement and temperature in the rang e of 50 to 500 ℃w as tested using a thermal expansio n instrument and the av erage linear coefficient of thermal expansio n ( ALCTE) was also calculated.The results show that the ALCTE decreases w ith the increase in theoretical volume fraction of particulates ( TVFP) a t the same temperature.Meanwhile temperature is an important factor to influence the ALCTE .At 50 to 300 ℃ the ALCTE increases gradually w ith the increase in temperature, while at 300 to 500 ℃ it decreases g radually with the increase in temperature, and the value arriv es maximum at 300 ℃.Furthermo re the theoretical ALCTE values w ere calculated with the Rom, Turner and Ker ner mo dels individually.The test results of ALCTE are similar to the values from the Turner model.At last it is concluded by analyzing the residual thermal stress at interfaces that the ( Al2O3 +Al3Zr) p/ Al-12%Si compo site can prevent the materials from plastic deforming at high temper ature because of its low thermal ex pansion . KEY WORDS in situ matrix compo sites;particulate reinfo rced;thermal expansion properties;computation model;residual thermal stress 收稿日期:2008-06-13 基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目( No .2007AA03Z548) ;江苏省“六大人才高峰”计划资助项目( No.06-D-021) ;江苏大学高级专 业人才科研启动基金资助项目( No.07JDG084) ;教育部科学技术研究重点资助项目( No.207038) 作者简介:李桂荣( 1976—) , 女, 副教授, 博士, E-mail:whm lgr @ujs.edu.cn 颗粒增强铝基复合材料具有优异的综合使用性 能, 广泛应用于航空航天 、军事 、汽车、电子和体育器 械等领域[ 1-2] .从 20 世纪80 年代初开始, 逐渐成为 材料界研究的热点[ 3-4] .特别地, 高体积分数强化 相的铝基复合材料广泛应用于耐热领域, 其热膨胀 性能是一个重要使用指标, 它衡量着材料是否能适 用于高温工作环境[ 5-6] .不管是在电子工业用材料 中, 还是在汽车工业中, 材料优良耐热、低膨胀性都 第 31 卷 第 5 期 2009 年 5 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.5 May 2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.05.001
592 北京科技大学学报 第31卷 对设备的稳定运行至关重要刀.例如，作为封装用 物盐类是碳酸锆，表1是碳酸锆的质量指标.碳酸 电子材料，材料热膨胀性能差，将导致材料内部产 锆经烘烤预热后冷却、研磨，筛分得到粒度小于200 生较大热应力，从而使封装壳体开裂，损坏芯片： 目的粉末添加料.同时将铝合金锭在电阻炉中熔 汽车零部件中的活塞，工作环境也在200℃左右，如 化，用氮气作为保护气体，恒温在880℃除气精炼 果热膨胀性能差，将会导致卡缸现象.特别在铸造 后分批加入粉末，加入量分别为5%，10%，15%， 生产中，材料的膨胀性关系到凝固时体积变化，对铸 20%,25%(质量分数)，相应的颗粒理论体积分数 锭还是铸件都很重要，这些参数是合理设计结晶器 (theoretical volume fractions of particles TVFP) 或者铸型及铸件生产中冒口尺寸等的依据9. 表2计算，分别为5.5%，11.0%，165%，22.0%， 对于颗粒增强铝基复合材料热膨胀性能的研 27.5%.用石墨钟罩将粉剂压入熔体，原位反应开 究，目前主要集中在外加法制备的SiC、TB2等颗粒 始，用石墨棒进行机械搅拌，并用便携式测温仪测定 增强的复合材料方面9，而原位制备的Al03, 熔体温度，反应结束后除气、精炼并静置后进行水冷 A3Zr颗粒增强铝基复合材料热膨胀性能的研究尚 铜模快速凝固成型， 未见报道.本文主要利用线膨胀系数来表征固态条 表1碳酸锆的质量指标（质量分数） 件下颗粒增强复合材料的热膨胀性能，探讨不同颗 Table I Qualitative standards of zirconium catbonate 粒理论体积分数、不同温度条件下复合材料热膨胀 ZrCO)SiO,Fe,0 Na,0 AL2O3 S0 性能. ≥99.97≤001≤0002≤001≤0005≤0003≤0001 1实验方法 热膨胀性能测试在WTD一2型热膨胀仪上进 以A一12Si作为基体来制备复合材料，反应 行，图1是装置示意图.试样为圆柱形，长度15mm, 表2颗粒理论质量分数、体积分数的计算方法 Table 2 Calculating method of theoreical volume fractions of particles 反应物 生成物 项目 合计 13Al 3Zr(C03)2 2A203 3A lZr 式(2)中各相物质相 351 633 204 516 对分子质量 物质密度/(gcm一3 268(A-12%Si) 3.98 410 各相质量及总质量 总质量：12十836+设100gA1一12%Si设粉末收得率80%，204X88X5%/351=516X88X5%/351= 256+647=10463g合金，则A188g,Si则加入量：633×88 256g 6.47g 12g.假定参与反应35/80%=19838g 的铝比例为5%，则 剩余铝量836g 质量分数 (83.6+12)×100%/ 不计 256X100%/1046=647×100%310463= 10463=91.37% 244% 618% 各相体积，总体积 总体积：3567+064+(836+12)/268= 不计 256398=064cm3 647/4.1=158cm3 1.58=37.89m3 35.67cm3 各相体积分数 9414% 不计 1.70% 416% 总TVFP 170%+416%=5.86% 注：计算不同铝反应比例时对应各相质量分数、体积分数时只需将铝反应比例10%、15%、20%和25%代入即可.考虑到会有小部分颗粒 在精炼时损失所以总TVFP设定为5.5%（其他类推）. 界面直径65mm,实验温度区间为50~500℃升 石英管 陶瓷管 温速度为5℃min,氮气保护，用石英管校准. 一试样 在不同温度范围内材料的平均线膨胀系数α average liner coefficient of thermal expansion, ALCTE)可由下式计算： 图1铝基复合材料热膨胀系数测试装置示意图 △L Fig.I Schemat ic for testing the coefficient of heat expansion of alu a-LAT (1) minum matrix composi tes 式中，L为试样的原始长度，mm:△T为温度间
对设备的稳定运行至关重要 [ 7] .例如, 作为封装用 电子材料, 材料热膨胀性能差, 将导致材料内部产 生较大热应力, 从而使封装壳体开裂, 损坏芯片 ; 汽车零部件中的活塞, 工作环境也在 200 ℃左右, 如 果热膨胀性能差, 将会导致卡缸现象.特别在铸造 生产中, 材料的膨胀性关系到凝固时体积变化, 对铸 锭还是铸件都很重要, 这些参数是合理设计结晶器 或者铸型及铸件生产中冒口尺寸等的依据 [ 8] . 对于颗粒增强铝基复合材料热膨胀性能的研 究, 目前主要集中在外加法制备的 SiC 、TiB2 等颗粒 增强 的复合材料方 面[ 9] , 而 原位制备 的 Al2O3, Al3Zr 颗粒增强铝基复合材料热膨胀性能的研究尚 未见报道 .本文主要利用线膨胀系数来表征固态条 件下颗粒增强复合材料的热膨胀性能, 探讨不同颗 粒理论体积分数 、不同温度条件下复合材料热膨胀 性能 . 1 实验方法 以 Al-12 %Si 作为基体来制备复合材料, 反应 物盐类是碳酸锆, 表 1 是碳酸锆的质量指标 .碳酸 锆经烘烤预热后冷却、研磨, 筛分得到粒度小于 200 目的粉末添加料 .同时将铝合金锭在电阻炉中熔 化, 用氮气作为保护气体, 恒温在 880 ℃, 除气精炼 后分批加入粉末, 加入量分别为 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %(质量分数) , 相应的颗粒理论体积分数 ( theoretical volume fractions of particles, TVFP) 按 表 2 计算, 分别为 5.5 %, 11.0 %, 16.5 %, 22.0 %, 27.5 %.用石墨钟罩将粉剂压入熔体, 原位反应开 始, 用石墨棒进行机械搅拌, 并用便携式测温仪测定 熔体温度, 反应结束后除气 、精炼并静置后进行水冷 铜模快速凝固成型 . 表 1 碳酸锆的质量指标( 质量分数) Table 1 Qualitative standards of zirconium carbonat e % Zr( CO3 ) 2 SiO2 Fe2O3 Na2O TiO2 Al 2O3 SO4 ≥99.97 ≤0.01 ≤0.002 ≤0.01 ≤0.005 ≤0.003 ≤0.001 热膨胀性能测试在 WTD-2 型热膨胀仪上进 行, 图 1 是装置示意图.试样为圆柱形, 长度15 mm, 表 2 颗粒理论质量分数、体积分数的计算方法 Table 2 Calculating method of theoretical volume fractions of particles 项目 合计 反应物 生成物 13Al 3Zr( CO3 ) 2 2Al 2O3 3Al 3Zr 式( 2) 中各相物质相 对分子质量 — 351 633 204 516 物质密度/ ( g·cm -3) — 2.68( Al-12%S i) — 3.98 4.10 各相质量及总质量 总 质量:12 +83.6 + 2.56+6.47=104.63 g 设 100 g Al -12%Si 合金, 则 Al 88 g, Si 12 g, 假 定参与反 应 的铝比例为 5%, 则 剩余铝量 83.6 g 设粉末收得率 80%, 则加入量:633 ×88/ 351/ 80%=198.38 g 204×88×5%/ 351= 2.56 g 516×88×5%/ 351= 6.47 g 质量分数 — ( 83.6+12) ×100%/ 104.63=91.37% 不计 2.56×100%/ 104.63= 2.44% 6.47 ×100%/ 104.63= 6.18% 各相体积、总体积 总体积:35.67+0.64+ 1.58=37.89 cm 3 ( 83.6 +12 )/2.68 = 35.67 cm 3 不计 2.56/ 3.98=0.64 cm 3 6.47/4.1=1.58 cm 3 各相体积分数 — 94.14% 不计 1.70% 4.16% 总 TVFP — — — 1.70 %+4.16%=5.86% — 注:计算不同铝反应比例时对应各相质量分数、体积分数时只需将铝反应比例 10%、15%、20%和 25%代入即可.考虑到会有小部分颗粒 在精炼时损失, 所以总 TVFP 设定为 5.5%( 其他类推) . 图 1 铝基复合材料热膨胀系数测试装置示意图 Fig.1 Schematic f or testing the coeffi cient of heat expansion of aluminum matrix composites 界面直径 6.5 mm, 实验温度区间为 50 ～ 500 ℃, 升 温速度为 5 ℃·min -1 , 氮气保护, 用石英管校准 . 在不同温度范围内材料的平均线膨胀系数 α ( average liner coefficient of thermal expansion, ALCTE) 可由下式计算 : α= ΔL L ΔT ( 1) 式中, L 为试样的原始长度, mm ;ΔT 为温度间 · 592 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第5期 李桂荣等：AO3,AbZr颗粒增强A一12%S基原位复合材料的高温热膨胀性 593。 隔，℃；△L为材料在温度区间内的变形量，mm. ▲AI 2分析与讨论 · A,03 Al Zr 21复合材料的RD分析与凝固组织 图2是A-12%Si和Zr(C03)2组元制备复合 材料试样的XRD谱.由图可见，在复合材料凝固组 织中存在的相有A1、Si、Ab03和Al3Zr.Si相是基体 成分相，不参与原位反应.分析原位反应过程得到： 无论基体是纯铝还是铝合金，直接参与化学反应的 都是铝.当选用Zr(C03)2作为反应组元时，首先是 20 60 100 20) 570℃发生的碳酸盐分解反应，生成Z02和C02, C02气体对反应体系起到搅拌作用；然后是A!和 图2A一12%Si和ZC03)z组元制备复合材料试样的XRD谱 Z02之间的铝热反应，反应方程式为： Fig.2 XRD pattern of composites synthesized by A-12%Si and Zr(CO3)2 components 3Z02+13A1—3Al3Zr+2Ab03 (2) 图3是不同TVFP时复合材料凝固组织、颗粒 数增加，颗粒数量增加.但比较铸态复合材料中的 相形貌和EDS图.由图可知，随着颗粒理论体积分 真实颗粒体积分数与理论体积分数发现，二者并不 204m 20um 20m (a)TVFP=5.5% (b)TVFP=11.0% (©TVFP=16.3% 20m 20μm 2 um (d)TVFP=22.0% (e)TVFP=27.5% )颗粒形貌图 元素 质量 原子 质量 原子 分数%分数% 元素 分数%分数% AIK 40.95 72.11 OK 30.0642.03 Z 59.05 279 AIK 69.94 57.97 总量 100.00100.00 总量100.00100.00 12 16 20 12 16 20 E/keV E/keV (似图0中1相EDS结果 h)图价中2相EDS结果 图3不同TVFP时A-12%Si基复合材料的凝固组织 Fig.3 Microstructues of com posites w ith different TVFPs in the A-12%Si matrix alloy
隔, ℃;ΔL 为材料在温度区间内的变形量, mm . 2 分析与讨论 2.1 复合材料的 XRD 分析与凝固组织 图2 是 Al-12 %Si 和 Zr( CO3 ) 2 组元制备复合 材料试样的 XRD 谱.由图可见, 在复合材料凝固组 织中存在的相有 Al 、Si 、Al2O3 和 Al3Zr .Si 相是基体 成分相, 不参与原位反应 .分析原位反应过程得到 : 无论基体是纯铝还是铝合金, 直接参与化学反应的 都是铝.当选用Zr( CO3) 2 作为反应组元时, 首先是 570 ℃发生的碳酸盐分解反应, 生成 ZrO2 和 CO2, CO2 气体对反应体系起到搅拌作用 ;然后是 Al 和 ZrO2 之间的铝热反应, 反应方程式为 : 3ZrO2 +13Al 3Al3Zr +2Al2O3 ( 2) 图 3 是不同 TVFP 时复合材料凝固组织、颗粒 相形貌和 EDS 图 .由图可知, 随着颗粒理论体积分 图2 Al-12%Si 和 Zr( CO3) 2 组元制备复合材料试样的 XRD 谱 Fig.2 XRD pattern of composit es synthesized by Al-12%Si and Zr(CO3) 2 components 数增加, 颗粒数量增加.但比较铸态复合材料中的 真实颗粒体积分数与理论体积分数发现, 二者并不 图 3 不同 TVFP 时 Al-12%Si 基复合材料的凝固组织 Fig.3 Mi crostructu res of com posites w ith different TVFPs in the Al-12%Si matri x alloy 第 5 期 李桂荣等:Al2O3, Al3Zr 颗粒增强 Al-12 %Si 基原位复合材料的高温热膨胀性 · 593 ·
。594 北京科技大学学报 第31卷 对应，这与原位反应的动力学条件有关：当反应物量 非线性关系：小于300℃时.随温度增加，上升趋势 大时，反应体系的传热传质速度将会影响产物生成 明显；在300~500℃的温度范围内，复合材料的膨 速率和数量.Ab03与A1☑r属于强化相，A203是 胀位移上升趋势得到缓和，这与陈玉勇的研究结果 陶瓷相，形貌是圆形或椭圆形，弹性模量为379GPa; 基本一致1.按照图4()对应实验数据以及式(1) AbZr是金属间化合物，形貌是多边形，弹性模量为 计算得出材料的平均线膨胀系数平均线膨胀系数， 166GPa10;颗粒粒度均小于2m.高强度颗粒相 结果如图4(b)所示.可见复合材料的线膨胀系数在 能起到强化基体的目的，对复合材料热膨胀性有重 300℃时达到最大，当强化相的TVFP分别为 要影响. 5.5%,11.0%,16.5%,22.0%和27.5%时，对应 2.2复合材料的膨胀性 300℃的平均线膨胀系数分别为28.2×106， 22.1颗粒体分数对热膨胀性的影响 27.6X106,26.9×106,25.5×10-6和25.2× 图4是不同TVFP,试样温度在50~500℃范 106℃1.对于A一12%Si铝合金基体来讲，20~ 围内时膨胀位移、平均线膨胀系数与温度间的关系. 300℃范围内的平均线膨胀系数为29.8× 由图4a)可得：对于所有的复合材料，在50~500℃ 10一6℃1.可见不同体积分数下复合材料的膨胀 范围内，随温度升高，膨胀位移连续增加.这显示了 度都低于基体. 材料的通性，即热胀冷缩.但是，位移与温度之间并 考察复合材料在50~500℃范围内的平均线膨 (a) (b) 160 TVFP-5.5% 且120 TVFP=11,0% TVFP=27.5% 80 +-TVFP=27.5% 20 -TVFP-11.0% +TVFP=16.5% 40 +-TVFP=22.0% 16 TVFP-5.5% A1-12%S1基体 100 200 300 400 500 100200300400500600700 温度/℃ 温度/℃ 图4不同TVFP时(A山0，十AL,Z)/A一I2%Si复合材料的膨胀位移温度(a和线膨胀系数温度曲线(b) Fig 4 Curves of the displacement of heat expansion to temperatum and the average linear coefficient of themal expansion to tem peratue w ith df ferent TVFPs in (AL03+AlZr)/AH12%Si composites 胀系数.当颗粒TVFP=5.5%,11.0%,165%, 多相体的膨胀系数对各相的大小、分布及形状并不 220%,27.5%时，对应500℃的平均线膨胀系数分 十分敏感，主要取决于组成相的性质、尺寸与数量. 别为26.0×106,25.3X106,249×106,23.3X 从复合材料中相的性质来看，铝硅合金基体是延性 106,22.0X106℃，较A-12%Si铝合金基体平 相，容易发生塑性变形，平均线膨胀系数为29.8× 均线膨胀系数降幅分别为128%，15.1%，164%， 106℃1：而强化颗粒相是脆性相.其中A1203线 21.8%,262%,复合材料的高温膨胀得到了有效抑 膨胀系数7.92×106℃1，AlZr的线膨胀系数 制. 12.1×106℃1，都低于基体的膨胀性系数.在升 分析不同TVFP时复合材料平均线膨胀系数 温过程中，延性相与脆性相都会膨胀，延性基体的形 下降的原因如下， 变会受到周围脆性相的约束，降低了材料的膨胀位 首先是颗粒粒径的影响.颗粒粒径对复合材料 移.随着颗粒体积分数的增加，这种约束作用就变 热膨胀系数的影响主要体现在近界面区.当增强相 得越明显. 体积分数一定时，增强体/基体界面面积主要决定于 2.22材料热膨胀性的计算模型 颗粒尺寸：而原位生成的颗粒尺寸细小，尺寸范围在 为从理论上预测材料的热膨胀系数，给出了几 1~2m以内时能显著降低复合材料的线膨胀系 种材料热膨胀性的计算模型，其中应用比较广泛的 数. 有ROM模型，Tumer模型与Kerner模型. 影响材料热膨胀性能的因素很多，从理论上看， 按照ROM模型，如果基体材料的弹性模量非
对应, 这与原位反应的动力学条件有关 :当反应物量 大时, 反应体系的传热传质速度将会影响产物生成 速率和数量.Al2O3 与 Al3Zr 属于强化相, Al2O3 是 陶瓷相, 形貌是圆形或椭圆形, 弹性模量为379GPa ; Al3Zr 是金属间化合物, 形貌是多边形, 弹性模量为 166GPa [ 10] ;颗粒粒度均小于 2 μm .高强度颗粒相 能起到强化基体的目的, 对复合材料热膨胀性有重 要影响. 2.2 复合材料的膨胀性 2.2.1 颗粒体分数对热膨胀性的影响 图4 是不同 TVFP, 试样温度在 50 ～ 500 ℃范 围内时膨胀位移 、平均线膨胀系数与温度间的关系 . 由图 4( a)可得:对于所有的复合材料, 在 50 ～ 500 ℃ 范围内, 随温度升高, 膨胀位移连续增加 .这显示了 材料的通性, 即热胀冷缩 .但是, 位移与温度之间并 非线性关系:小于 300 ℃时, 随温度增加, 上升趋势 明显 ;在 300 ～ 500 ℃的温度范围内, 复合材料的膨 胀位移上升趋势得到缓和, 这与陈玉勇的研究结果 基本一致[ 11] .按照图 4( a)对应实验数据以及式( 1) 计算得出材料的平均线膨胀系数平均线膨胀系数, 结果如图4( b)所示.可见复合材料的线膨胀系数在 300 ℃时达 到最大, 当强 化相的 TVFP 分别为 5.5 %, 11.0 %, 16.5 %, 22.0 %和 27.5 %时, 对应 300 ℃的平 均线膨胀系数分 别为 28.2 ×10 -6 , 27.6 ×10 -6 , 26.9 ×10 -6 , 25.5 ×10 -6和 25.2 × 10 -6 ℃-1 .对于 Al-12 %Si 铝合金基体来讲, 20 ～ 300 ℃范 围 内 的 平 均 线 膨 胀 系 数 为 29.8 × 10 -6 ℃-1 .可见, 不同体积分数下复合材料的膨胀 度都低于基体. 考察复合材料在 50 ～ 500 ℃范围内的平均线膨 图 4 不同 TVFP 时( Al 2O3 +Al 3Zr) p / Al-12%Si 复合材料的膨胀位移-温度( a) 和线膨胀系数-温度曲线( b) Fig.4 Curves of the displacement of heat expansion t o temperature and the average linear coeffi cient of thermal expansion t o tem peratu re w ith different TVFPs in (Al 2O3 +Al 3Zr) p /Al-12%Si composit es 胀系数.当颗粒 TVFP =5.5 %, 11.0 %, 16.5 %, 22.0 %, 27.5 %时, 对应 500 ℃的平均线膨胀系数分 别为 26.0 ×10 -6 , 25.3 ×10 -6 , 24.9 ×10 -6 , 23.3 × 10 -6 , 22.0 ×10 -6 ℃ -1 , 较Al-12 %Si 铝合金基体平 均线膨胀系数降幅分别为 12.8 %, 15.1 %, 16.4 %, 21.8 %, 26.2 %, 复合材料的高温膨胀得到了有效抑 制. 分析不同 TVFP 时复合材料平均线膨胀系数 下降的原因如下 . 首先是颗粒粒径的影响.颗粒粒径对复合材料 热膨胀系数的影响主要体现在近界面区 .当增强相 体积分数一定时, 增强体/基体界面面积主要决定于 颗粒尺寸 ;而原位生成的颗粒尺寸细小, 尺寸范围在 1 ～ 2 μm 以内时能显著降低复合材料的线膨胀系 数. 影响材料热膨胀性能的因素很多, 从理论上看, 多相体的膨胀系数对各相的大小、分布及形状并不 十分敏感, 主要取决于组成相的性质 、尺寸与数量. 从复合材料中相的性质来看, 铝硅合金基体是延性 相, 容易发生塑性变形, 平均线膨胀系数为 29.8 × 10 -6 ℃ -1 ;而强化颗粒相是脆性相.其中 Al2O3 线 膨胀系数 7.92 ×10 -6 ℃ -1 , Al3Zr 的线膨胀系数 12.1 ×10 -6 ℃ -1 , 都低于基体的膨胀性系数 .在升 温过程中, 延性相与脆性相都会膨胀, 延性基体的形 变会受到周围脆性相的约束, 降低了材料的膨胀位 移 .随着颗粒体积分数的增加, 这种约束作用就变 得越明显. 2.2.2 材料热膨胀性的计算模型 为从理论上预测材料的热膨胀系数, 给出了几 种材料热膨胀性的计算模型, 其中应用比较广泛的 有 ROM 模型 、Turner 模型与 Kerner 模型 . 按照 ROM 模型, 如果基体材料的弹性模量非 · 594 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第5期 李桂荣等：AbO3,A山颗粒增强A一12%S基原位复合材料的高温热膨胀性 ·595· 常小，则基体对颗粒变形的约束作用可以忽略，这时 系数，wmi是第i相的质量分数.k:是第i相的体积 复合材料的热膨胀系数与各组分材料相应参数间的 弹性模量（其中A1一12%Si合金基体的数值为 关系遵循混合定律，线膨胀系数的表达式为： 72.4GPa13),0是第i相的密度. a1=amVm十arVx (3) 按照Kerner模型，考虑了复合材料内部晶界或 式中，α为线膨胀系数V为体积分数：下标1代表 相界之间的切变效应，提出了另一个计算复合材料 复合材料，m代表基体，r代表增强体，OM模型忽 线膨胀系数的经验方程： 略了基体对颗粒膨胀的约束作用，而实际上在复合 =am'm十arVr-（am-ar)° 材料内部这种约束作用是很大的，所以OM模型 1/Km-1/K: Vm/Kr+Vm/Km+3Gm/4 (5) 计算结果一般要高于测试值. 按照Tumer模型，多相体的膨胀系数可按下式 式中，Gm为基体的剪切模量，对于A一12%Si合金 计算： 基体取79.0GPaT6状态13.另外在Keme模型 ∑ 中，将增强相假定为球形，而材料中A203和A1Zr 4) 颗粒为不规则近似球形，因此比测试值略小 ∑mki/P: 表3列出了不同铝反应比例时对应的各相质量 其中，4是材料的线膨胀系数，4：是第i相的线膨胀 分数、体积分数以及三种模型预测得到的α1值. 表3不同模型计算得到的热膨胀系数与实测值对比 Table 3 Comparison of the coefficients of heat expansion calculated w ith different models 铝反应 T VEP/ 质量分数/% 体积分数/% ROM Turner Kemer 实测值 比例/% % A1Si相A2O3 Al3Zr ASi相A203AlZr 模型 模型 模型 5 55 9137 2.44 618 9413 1.70 416 2869 25.9 24.72 260 g 106 83.87 423 11.9 8874 3.03 823 27.68 25.4 23.85 25.3 15 165 77.00 5.78 17.21 83.54 4.25 1221 2671 24.7 2.98 249 20 220 7076 7.03 2222 789 5.28 1613 25.79 23.2 22.11 23.3 25 27.5 65.04800269773.84 6142001 249121.9 19.24 220 由表可见，无论是按照哪种模型进行计算，得到 素.因温度变化产生的应力值由下式求得： 的结果均显示：在一定温度范围内，随颗粒体积分数 KmKi oa=△a△T Km十Ki 6) 增多，复合材料的线膨胀系数都呈减少趋势，反映了 颗粒质量分数、体积分数对降低材料热膨胀的作用 其中，△α是基体与颗粒的线膨胀系数差，△T是温 效果.比较模型计算结果与实测结果可见ROM模 度差，KmK:分别是基体、颗粒相的弹性模量. 型计算值较实测值偏大，而Kerner模型计算值较实 Vaidya对金属基复合材料的热膨胀性能的研 测值偏小，Turner模型的计算结果与实测值比较接 究指出14，当温度有△1的变化时，基体中某点受力 近.所以对于颗粒增强铝基复合材料，可以用Tum- 状态分析如图5所示.图中各相应力的计算式如 er模型来预测平均线膨胀系数的数值， 下. 2.3热膨胀对界面残余热应力的作用机制 径向应力： 复合材料中界面残余应力主要是由于各相的热 o=P[(a/r)3-']/(1-) (7) 膨胀系数不同而造成的.在铝基复合材料中基体是 切向应力： 延性相，膨胀系数要大于脆性颗粒相.复合材料在 o=P[0.5(a/r)3+'p/(1-'p) 8) 升温过程中，因为基体膨胀性好于颗粒，所以铝合金 基体受到压应力，而颗粒受到拉应力作用：在冷却过 基体 程中正好相反. 无论是升温还是降温，多相之间热膨胀性的差 异，会直接导致材料内部产生复杂的应力分布；反过 来这些复杂的应力分布又将约束和抑制进一步的热 膨胀，并有可能使基体材料发生一定的弹塑性变形. 所以说材料温度是影响内部残余热应力的重要因 图5颗粒附近基体中热应力简图 Fig 5 Diagram of thermal stress in a matrix
常小, 则基体对颗粒变形的约束作用可以忽略, 这时 复合材料的热膨胀系数与各组分材料相应参数间的 关系遵循混合定律, 线膨胀系数的表达式为: αl =αm Vm +αr V r ( 3) 式中, α为线膨胀系数, V 为体积分数;下标 l 代表 复合材料, m 代表基体, r 代表增强体 .ROM 模型忽 略了基体对颗粒膨胀的约束作用, 而实际上在复合 材料内部这种约束作用是很大的, 所以 ROM 模型 计算结果一般要高于测试值. 按照 Turner 模型, 多相体的膨胀系数可按下式 计算 : αl = ∑i αl iωmik i/ ρi ∑i ωmik i/ ρi ( 4) 其中, αl 是材料的线膨胀系数, αl i是第i 相的线膨胀 系数, ωmi是第 i 相的质量分数, ki 是第 i 相的体积 弹性模量( 其中 Al -12 %Si 合金基体的数值为 72.4GPa [ 12] ), ρi 是第i 相的密度 . 按照 Kerner 模型, 考虑了复合材料内部晶界或 相界之间的切变效应, 提出了另一个计算复合材料 线膨胀系数的经验方程 : αl =αm V m +αr V r -( αm -αr)· 1/ K m -1/K r V m/K r +Vm/ K m +3Gm/4 ( 5) 式中, Gm 为基体的剪切模量, 对于 Al-12 %Si 合金 基体取 79.0GPa( T6 状态) [ 13] .另外在Kerner 模型 中, 将增强相假定为球形, 而材料中 Al2O3 和 Al3Zr 颗粒为不规则近似球形, 因此比测试值略小. 表 3 列出了不同铝反应比例时对应的各相质量 分数、体积分数以及三种模型预测得到的 αl 值 . 表 3 不同模型计算得到的热膨胀系数与实测值对比 Table 3 Comparison of the coeffi cients of heat expansion calculat ed w ith different models 铝反应 比例/ % T VFP/ % 质量分数/ % 体积分数/ % AlSi 相 Al2O3 Al3Zr AlSi 相 Al2O3 Al3Zr ROM 模型 Turner 模型 Kerner 模型 实测值 5 5.5 91.37 2.44 6.18 94.13 1.70 4.16 28.69 25.9 24.72 26.0 10 10.6 83.87 4.23 11.9 88.74 3.03 8.23 27.68 25.4 23.85 25.3 15 16.5 77.00 5.78 17.21 83.54 4.25 12.21 26.71 24.7 22.98 24.9 20 22.0 70.76 7.03 22.22 78.59 5.28 16.13 25.79 23.2 22.11 23.3 25 27.5 65.04 8.00 26.97 73.84 6.14 20.01 24.91 21.9 19.24 22.0 由表可见, 无论是按照哪种模型进行计算, 得到 的结果均显示:在一定温度范围内, 随颗粒体积分数 增多, 复合材料的线膨胀系数都呈减少趋势, 反映了 颗粒质量分数、体积分数对降低材料热膨胀的作用 效果 .比较模型计算结果与实测结果可见, ROM 模 型计算值较实测值偏大, 而 Kerner 模型计算值较实 测值偏小, Turner 模型的计算结果与实测值比较接 近.所以对于颗粒增强铝基复合材料, 可以用 Turner 模型来预测平均线膨胀系数的数值. 2.3 热膨胀对界面残余热应力的作用机制 复合材料中界面残余应力主要是由于各相的热 膨胀系数不同而造成的.在铝基复合材料中基体是 延性相, 膨胀系数要大于脆性颗粒相.复合材料在 升温过程中, 因为基体膨胀性好于颗粒, 所以铝合金 基体受到压应力, 而颗粒受到拉应力作用;在冷却过 程中正好相反. 无论是升温还是降温, 多相之间热膨胀性的差 异, 会直接导致材料内部产生复杂的应力分布 ;反过 来这些复杂的应力分布又将约束和抑制进一步的热 膨胀, 并有可能使基体材料发生一定的弹塑性变形 . 所以说材料温度是影响内部残余热应力的重要因 素 .因温度变化产生的应力值由下式求得 [ 13] : σα=ΔαΔT K m Ki K m +K i ( 6) 其中, Δα是基体与颗粒的线膨胀系数差, ΔT 是温 度差, K m 、K i 分别是基体 、颗粒相的弹性模量 . 图5 颗粒附近基体中热应力简图 Fig.5 Di agram of thermal stress in a matrix Vaidya 对金属基复合材料的热膨胀性能的研 究指出[ 14] , 当温度有 Δt 的变化时, 基体中某点受力 状态分析如图 5 所示 .图中各相应力的计算式如 下 . 径向应力: σr =P[ ( a/ r) 3 -Vp] / ( 1 -Vp) ( 7) 切向应力: σθ=P[ 0.5( a/ r) 3 +Vp] / ( 1 -Vp) ( 8) 第 5 期 李桂荣等:Al2O3, Al3Zr 颗粒增强 Al-12 %Si 基原位复合材料的高温热膨胀性 · 595 ·