18有机化学碳的sp杂化轨道与氢的1s轨道重叠示意图图2-2图2-3乙烷分子中原子轨道重叠示意图程度，也就是不会破坏。键，这就是说单键可以绕键轴自由旋转，一碳单键可以自由旋转，所以三个碳以上烷烃分子中由于碳的价键分布呈四面体形，而且碳的碳链不是像结构式那样表示的直线形，而是以如下的锯齿形或其它可能的形式存在：丙烷丁烷戊烷（b）比例模型（a）球一棍模型图2-4丁烷的模型所以所谓“直链”烷烃，“直链”二字的含意仅指不带有支链
19第二章饱和烃（烷烃）碳-碳单键的键长是0.154nm，键能为345.6kJ·mol-l。乙烷和丁烷的构象乙烷是最简单的含有C一C单键的化合物。单键是可以自由旋转的，如果使乙烷分子中一个碳原子不动，另一碳原子绕C一C键轴旋转，则一个碳原子上的三个氢相对于另一碳原子上的一个氢，可以有无数的空间排列形式，这种由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列形式叫做构象（conformation）。每一个特定的构象就叫做一个构象异构体（conformer或conformationalisomer），它们不属于构造异构而属于立体异构，因为不同的构象异构体中、原子的连接顺序是相同的。由于CC键的自由旋转，乙烷可以有无限数目的构象，但从能量上来说只有一种构象的内能最低，因而稳定性也最大，这种构象就叫做优势构象。乙烷的优势构象是交叉式。表示构象可以用透视式[也叫锯架式（sawhorseformula），如图2-5（a）］或投影式[因为最初是出纽曼（MelvinSNewman）提出的，所以常叫纽曼投影式（Newmanprojectionformula），如图2-5（b）.透视式比较直观，所有的原子和键都能看见，但较难画好。投影式则是在C一C键的延长线上观察，用圆圈表示距眼睛远的一个碳原子，其上连结的三个氢画于圆外。在交又式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互间的排斥力最小，因而分子的内能最低。内能最高的一种构象则是重叠式（如图2一6）。在重叠式构象中两个碳原子上的氢原子两两相对，距离最近，相互间的排斥作用最大，因而内能最高，也就最不稳定。交叉式与重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象的内能都介于这二者之间。HHHH-HHH7H~HHHHHHHH4(1）透视式(b）投影式(a）透视式(b）投影式图2-，乙烷的交又式构象图2-6乙烷的重叠式构象(staggeredconformation)(eclipsedconformation)交又式与重叠式的内能虽不同，但差别较小，约为12.5kJ·mol-。在接近绝对零度的低温时，分子都以交叉式存在，而在室温情况下的热能就足以使两种构象之间以极快的速率互相转化，因此在室温时，可以把乙烷看作是交叉式与重叠式以及介于这二者之间的如图2一7（1l)所代表的无数构象异构体的平衡混合物，而不可能分离出构象异构体。但假若某一化合物的两种构象之间的内能差别较大，由一种构象转变为另一种构象需要较大的能量时，就有可能用一定的方法分出不同的构象异构体。由于不同构象的内能不同，构象之间相互转化是需要克服一定能障的，所以所谓单键的自由旋转，并不是完全自由的。使构象之间转化所需要的能量叫做扭转能（torsionalenergy），重叠式构象或其它非交叉式构象之所以不稳定是由于分子中存在着扭张力（torsionalstrain），具有这种构象的分子有转化成最稳定的构象而消除张力的趋势
20有机化学乙烷分子中碳一碳键相对旋转时，分子内能的变化如图2-7。丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，用如下投影法表示全重叠式的丁烷及其四个碳原子：(m)重叠式HHH,CG-[0-X)/"H12511)能HHHHHH全重叠式HH-HHHH由全重叠式构象开始，固定C与C，而使C3()交叉式(nv)交叉式绕C--C间的键轴作相对旋转，则每旋转06012060°，可以得到一种有代表性的构象，旋转C-C旋转角度/(°)360°则复原。图2-7乙烷各种构象的内能变化在上述六种构象中，（Ⅱ）与（И）相同，（川）与CH,CH,CH,HICH,HCH,转60°转60°转60°HCHHHHHHHH（Ⅱ）邻位交又式（Ⅲ）部分重叠式（「）全重叠式(cclipsed conformation)(gauche conformation)(echipsedconformation)CH,CH,CH,HH-HCH,H转60°转60°CH,HHHH6HHHCH,（V）邻位交又式（IV）对位交又式（V）部分重叠式(anti conformation)（V）相同，所以实际上有代表性的构象为（I）、（Ⅱ）、（Ⅲ）、（IV）四种。它们分别叫做全重叠式邻位交叉式、部分重叠式及对位交叉式。这几种构象的内能高低为全重叠式>部分重登式>邻位交叉式>对位交叉式。但它们之间的能量差别仍是不大的，因此不能分离出构象异构体。由于甲基比氢原子大得多，所以丁烷的全重叠式构象与对位交叉式构象间的能量差要比乙烷的重叠式构象与交叉式构象间的能量差高（图2-8）。由于对位交叉式是最稳定的构象，所以三个碳以上烷烃的碳链应以锯齿形为最稳定
21第二章饱和烃（烷烃）H,CCH,1om0益3CH,CH,CH,CH,H,CCH:1HHCH3CH,060120180240300360C-C旋转角度/(°)图2-8丁烷各种构象的内能变化物理性质纯物质的物理性质在一定条件下都有固定的数值，所以也常把这些数值称作物理常数，通过物理常数的测定，可以鉴定物质的纯度或鉴别个别的化合物。-般说来，同系列中各物质的物理常数是随相对分子质量的增加而递变的。例如，烷烃的沸点和相对密度都随相对分子质量的增加而升高。在室温下，烷烃系列中前四个化合物是气体，由戊烷开始是液体，十八烷以上是固体，表2一2列出某些直链烷烃的物理常数。物质的沸点、熔点随相对分子质量增加而升高是因为它与分子间作用力有关。烷烃分子中只含有（：（键或CH键，它们没有极性或仅有极弱的极性，所以分子间只有极弱的色散力，而色散力与分子的接触面积有关，分子越大，分子的表面积就越大，分子之间接触的部分就增多、从而分子间的作用力也增强。另一方面.分子越大，相对分子质量越大，使分子运动所需的能量也增高，所以佛点、熔点也随之增高。从戊烷开始，每增加一个碳原子，大致使沸点升高20～30C，随相对分子质量的进步增加，相邻两个化合物沸点的差别逐渐减小；此外，在同分异构体中，分支程度越高的·沸点越低（见表2-3）。因为分支程度增高，则分子间的接触面积减小，从而分子间的作用力减小。这些规律也同样表现于其它系列的有机物中。烷烃的相对密度也随相对分子质量的增加而增高，但都小于1。烷烃没有极性或仅有很弱的极性，所以不溶于水及其它极性强的溶剂中，而易溶于氯仿、乙醚、四氯化碳、苯等弱极性或非极性溶剂中。反之，如以烷烃作溶剂时，它只能溶解非极性或弱极性的物质
22有机化学表2-2某些直链烷烃的物理常数名称结构式沸点/C熔点/C相对密度·中文英文（IUPAC命名）(H甲烷methane-161.4182.60.466(-164C)CH,CH,乙烷88172ethane0572(-100（)丙CHHCH烷-421187.70.5853(-45C)propane(H,(Ch ).CH)丁烷butane-0. 5-138 405788戊烷H,(H,),CH36.113006262pentane(H,((H,),CH)己烷6995hexane0.6603CH,(CH.) CH,庚烷98.490.60.6837heptane(H,(CH),CH,辛院1257-56807025octane工烷-51(H,(H,) CH,15080.7176nonane(H,(CH2)CH)葵烷decane174 1-29 707300196(H,(CH) CHF烷-25 607402undecane十二烷216.3(H(CH): CH,dodecane-9 607487CH (CH )..CH)十=烷235.4-5 50.7516tridecane十四烷(H,(CH)CH253.75. 90.7628tetradecane(H,(CH).CH烷34036 807886icosane除注明者外其分物质的相对密度均为20C时的数据表2-3已烷各异构体的沸点结构式佛点/C69CH,-CH,-CH,--CH2-CH,CH,(H,CH,-CH,-CH-CH)60.3CH:(H,-CH.--CH-CH,-CH)63.3CH3CH,Ch --Ch,--C-CH.49.7(H:CH,-CH-CH-CH,580CH,CH,化学性质结构是决定性质的内在因素。同系列中各化合物的结构是相似的，因此它们的化学性质也基本相似。所以在每一个系列的有机物中，虽然可以有几十或几百个化合物，却不需要逐个地去研究它们的性质，只要通过对某几个化合物的研究，便可了解一般。但在应用同系列这一特点推