13第二章饱和烃（烷烃）HHHHCH,-CH2-CH--CH,HC-H或CH,CH.CH,CH或CH,（CH）CHHHHHHHHHC1—H(CH,-CH,--CH,)（I）丁烷（正丁烷，n-butane)HHHHHH-H『CH,-CHCH,或CH,CHCH,-H-C丙烷0CH,CHHH或(CH,),CHHC-H1H（Ⅱ）2-甲基丙烷异丁烷，isobutane）（I）和（Ⅱ）的分子式相同，面原子的连接次序不同，（I）是直链的化合物，（Ⅱ）则带有支链，它们是同分异构体，简称异构体。IUPAC建议：这种由于原子的连接次序不同而产生的异构体叫做constitutional isomers.中文译作构造异构体（在中文中常将“体”字省略）。有机化合物的异构现象有多种形式，但总的说来分为两大类，即构造异构与立体异构。对于正丁烷与异丁烷来说，它们属于构造异构中的碳链异构。更简便面常用的缩写结构式是将C一C间键也省略，并可将相同的结构单元合并，如前面丁烷及2一甲基丙烷括号中的几种缩写式。由两种不同的丁烷，再按上述方法可以导出三种含五个碳原子的烷烃，它们也互为异构体："CHCH,CHH.-CH"CH,CHCH"CH"CH.2-甲基丁烷（异戊烷，isopentane）戊烷（正戊皖，n-pentane)aCH"CH,"CH"CH;2.2-二甲基丙烷（新戊烷，neopentane）由此可见，组成烷烃的碳原子数目增加，异构体的数目也随之增多。含十个碳原子的烷烃，理论L可有75个异构体，但常见的只是其中少数几个。在工述几个结构式中，用a，b，，d标出的碳原子是有区别的。以α标记的碳原子，只与另一个碳原子相连，其它一个键都与氢结合，这种碳原子叫一级碳原子或伯碳原子（以1表示一级）。以6标记的碳原子，则与两个碳原子相连，叫二级（2°）碳原子或仲碳原子。c则是与三个碳原子相连的碳，叫三级（3°）碳原子或叔碳原子。d标记的碳原子叫四级（4°）碳原子或季碳原子，它与四个碳原子相连。（英文中一，二，三，四级分别以primary，secondary，tertiary及quarternary表示。）命名由于有机化合物的数目繁多，而且很多化合物的结构又很复杂，为了便于有机化学工作者的交流，并避免造成混乱，自1892年以来，国际化学联合会等国际化学组织对有机化合物的命名原
14有机化学则进行过多次讨论、修订与补充。目前为各国普遍采用的是国际纯粹与应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）于1979年公布的命名原则，简称IUPAC原则。一般书刊中使用的有普通命名法（commonname）及系统命名法（亦称IUPAC命名法）。对于某些天然产物以及用系统名称过于复杂的化合物则习惯采用俗名（根据来源或某种性质命名）。我国给予各类有机化合物以相应的中文名称并根据IUPAC原则命名具体化合物。烷烃的命名主要有以下两种。（1）普通命名法、用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、于、葵十个字分别表示十个以下碳原子的数目，十个以上的碳原子就用十一、十二、十三.等数目字表示。用正、异、新等前缀区别同分异构体，然后加上“烷”字就是全名。如上节中列举的两个丁烷和三个戊烷括号中的名称就是按普通命名法命名的。普通命名法中，“正”代表不含支链的化合物，分子中碳链一端的第二位碳原子上带有-个CH，的化合物用“异”字表示，而“新”字是指具有叔丁基（表2-1)结构的含五个或六个碳原子的链烃。这种命名方法，除“正”字可用来表示所有不含支链的烷烃外，“异”和“新”二字只适用于少于七个碳原子的烷烃。（2）系统命名法直链烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是把“正”字取消。对于带有支链的烷烃则按以下原则命名：（a）在分子中选择一条最长的碳链作主链，根据主链所含的碳原子数叫做某烷。将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。所谓烷基（alkylgroup）是指由烷烃分子中除去一个氢原子后余下的部分，通常用R-表示。对于具体的烷基，则按相应的母体烷烃命名。例如，CH一叫甲基，CHCH2一叫乙基等（表2-1）。某些烷基的名称表2-1名称名称烷基烷基中文中英文（简写）文英文（简写）CH,CH,CHCH甲基仲丁基sec-butyl(,-Bu)(Hmethyl(Me)CH,CHCH,--异丁基1sobutyl(-Bu)(h,ch --乙基ethyl(Et)CH,CH,(H CH,CH,--丙基propyl(Pr)CH,C-叔丁基tert-butyl(t-Bu)(H,CH-异丙基isopropyl(1-Pr)CHCH,CH,CHCH,CH2异戊基butyl(Bu)isopentyl(H,CH,CH,CH2--丁基CH,①英文命名中"alkane"为烷烃的类名。“-ane"词尾表示“烷”。直链烷烃的名称见表2-2。即以不同司火代表分子中碳原子数.C，C，分别以meth，eth，prop，but表示，自C，开始则用源于希腊的表示不同数目的构词成分，即pent，hex，hept，octnon，dec"来表示，加上"ane"即为全名。“烷基"的英文名称为"alkylgroup"，具体烷基的名称是将相应的烷烃的“ane"改为“iso"表示“异”，“新"以“neo"表示，“仲”与“叔"则分别以“yl"而得（见表2一1）。以"n-"（即normal的第一个字母）代表“正”。“sec-"（secondary）及"tert-"（tertiary）表示。应该注意的是n，sec及tert后均要加一短线，而1so及neo则与具体名称连写
第二章饱和烃（烷烃）15（b）由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号，支链所在的位置就以它所连接的碳原子的号数表示。（c）支链烷基的名称及位置写在母体名称的前面，主链上连有多个不同支链时，根据中国化学会制定的有机化学命名原则（1980)，支链（或取代基）的排列顺序按立体化学中的“次序规则”（sequencerule，次序规则将在下面讨论），将“较优"基团列在后面，下例中乙基为较优基团，故应排于甲基之后：ICH,-CH,-CH-CHCH,-CH2-CHCH,CH,CH4-甲基-3-乙基庚烷（3-ethyl-4-methylheptane）最长的碳链是含七个碳原子的链，所以叫做庚烷。编号应由左向右。支链甲基和乙基分别连在第四和第一个碳原子上，这个化合物的全名是4一甲基一3一乙基庚烷。在英文书刊文献中，IUPAC规定支链是按基团名称最前一个字母的顺序排列，由表2-1可看出乙基应在甲基之前（d）当主链上有几个支链时，从主链的任一端开始编号，可得到两套表示取代基的位置的数字，这时应采取"最低系列”的编号方法。即逐个比较两种编号法中表示取代基位置的数字，最先遇到位次较小者定为“最低系列”。例如：CH,CH,-CH-C-CH1()(614F.'CH,CHCH,-CH(H32.2.3，5-四甲基已烷（2.2.35-tetramethy1hexane)按照不加括号的顺序编号时，取代基的位置分别为2，2，3.5；而按括号中的顺序编号，则取代基的位置分别为2.4.5.5；逐个比较每个取代基的位置，第一个均为2，第二个取代基在前一种编号中为2.而在第二种编号中为4，故应取不加括号的编号法。又如：(H)'CH-CH-"CH2-CH-C--CH--CH-"CH2--CH-CH-CH(H)CH,CHCHa（Hs2.3.7.7.8,10~六甲基-烷(2.3.7,7.8,10-hexa@methyl undecane)按不加括号的顺序编号，则取代基的位置分别为2，3，7，7.8，10；而按加括号的顺序编号，则取代基的位置分别为24，5，5，9，10，故应取不加括号的编号法。中文命名中阿拉伯数字表示取代基的位置，汉文数字表示取代基的数目，两者不可混淆。在①②IUPA(命名法规定，简单取代基的数目分别用如下的相应倍数词头di（二），tri（三），tetra（四），penta（五），hexa（六）hepta七），octa（八），nona（九），deca（十）..表示
16有机化学读时，可在表示位置的数字之后加一“位”字，以资区别。同时阿拉伯数字与汉字之间必须用短线分开。连续表示位置的阿拉伯数字之间必须用逗号隔开。所谓“次序规则”是在立体化学中，为了确定原子或基团在空间排列的先后顺序而制定的规则。有关立体化学的内容将在第五章讨论，目前只说明排列较优基团的方法：（a）将各取代基中与母体相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大的，为较优基团。如CI>O>C>H。若两个原子为同位素，如D与H，则质量高的为较优基团，即D>H。（b）如各取代基中与母体相连的第一个原子相同时，则比较与该第一个原子相连的第二个原子，仍按原子序数排列，若第二个原子也相同，则比较第三个原子，依次类推。对于烷烃来说，在主链上连接的都是烷基，例如下列结构式中，主链上连有甲基与乙基，即与主链相连的第一个原子都是碳，则比较与第一个碳原子相连的其它原子的原子序数，在甲基中与碳相连的分别为H，H，H.而在乙基中与碳相连的分别为C,H,H；C的原子序数大于氢，所以乙基与甲基相比，乙基为“较优”基团，因此乙基应排在甲基之后。CH,-CH-CH,CH-CH,CH;HCHHCHHH-CHH2-甲基-4-乙基己烷在下例中正丙基与异丙基相比，它们的第一个原子都是碳，在正丙基中与第一个碳相连的是C，H,H；而在异丙基中与第一个碳相连的是C,C,H,所以异丙基是“较优”基团，应排在正丙基之后。而按IUPAC规定，在英文命名中与烷基连写的前缀如1SO，neo等，也计入字母排列，所以1sopropyl应在propyl之前。C--CC-C-CCHH-C-HC-fC1~丙基6-异丙基壬烷（6-1%opropyl-4-propylnonane）烷烃的结构前面所写化合物的结构式，只能告诉我们分子中原子之间的连接次序。例如，甲烷的结构(近年国内教科书中常将|述“结构式"称为“构造式”（按我国现行汉英对昭习惯，前者为structural formul，后者为constitutionalformula），但在IUPAC推荐的专门名词纲要（IUPA（Compendumof（hemicalIerminology.IUPA（recommendations.Complied by Alan D McNaught and AndrewWelkinson 1he Royal Society of (hemistry Cambridge,UK 2nd Ed 1997)中并无“constitutionalformula"一同，而只有“structuralformula"。此外，关于structure及constituton二字的中妤名称及涵义自前尚未统一与规范化（见[1]～[41），故本书仍保留原来的习惯用法。［1]国际纯化学和应用化学联合会有机化学命名法A，B，（，D,E，F和H部（1979）北京科学出版社，198780[2］汁巩编有机化合物的命名，北京高等教育出版社，1983292[3] Milton OrchinFred Kaplan,Roger S Macomber,R Marshall Wilson,Hans ZummerThe Vocabularyof Organic ChemstryJohnWiley&Sons.1980119,120［们英汉化学化『同汇第4版，北京科学出版社，2002
17第二章饱和烃（烷烃）式只能说明分子中有四个氢原子与碳原子直接相连，而没有表示出氢原子与碳原子在空间的相对位置，也就是不能说明分子的立体形状。实验证明甲烷的分子不是像结构式画的那样一个平面四方形，而是正四面体形的，即四个氢原子在正四面体的四个顶点，碳原子在正四面体的中心，四个C一H键长完全相等，H-C一H间夹角都是109.5［图2-1（c）」。HH109.5H-C-HH4HH（d）比例模型(a）结构式（b）正四面体形(c）球-棍模型图2-1甲烷的结构示意图为了更好的观察分子的立体形状，常用球一棍模型，也叫Kekule模型，或比例模型，（外文书中叫做spacefillingmodel)。球一棍模型是用不同颜色的球代表不同的原子，以小棍表示原子之间的键。它只能说明原子在空间的相对位置，因为微观的原子，不能完全等同于宏观的球，而且原子间的距离并不是像模型中表示的那样远和一成不变，价键也不是一根棍。比例模型则是按照原子半径和键长的比例制成的，所以它表示的分子的立体形状比球一棍模型要更真实些。但它所表示的价键的分布却不如球一棍模型明显，因此这两种模型各有长处。为了清楚地表示分子三度空间的立体形状，IUPAC建议用如下的方法书写结构式：即正常粗细的线表示在纸的平面上，粗线表示伸出纸面向前，虚线表示在纸面的后面，这样，甲烷的立体形状可用（I）表示：在某些结构复杂的分子中，可用楔（音xie）形表示原子或基团在空间的相对位置，楔形的宽头表示接近读者，虚楔形表示伸向纸后如（Ⅱ）。这种写法相当麻烦，只在必要时才使用，一般仍用平面结构式。通常所写的平面结构式[图2-1（a）]，相当于立体模型的投影式（见第五章费歇尔投影式）。HH1HCH-C-HSHHH(1)(I)甲烷的正四面体形结构必须由碳原子轨道的杂化来加以解释。碳原子在以四个单键与其它四个原子或基团结合时，一个s轨道与三个p轨道经过杂化后，形成四个等同的sp杂化轨道，四个sp杂化轨道的轴在空间的取向相当于从正四面体的中心伸向四个顶点的方向，只有这样，价电子对间的互斥作用才最小，所以各轴之间的夹角，即键角均为109.5°。图2一2为碳与氢形成甲烷的示意图。乙烷分子中的C一C键是由两个Sp杂化轨道形成的，如图2-3所示。从上述原子轨道重叠示意图中可以看出，C一H键或C一C键中成键原子的电子云是沿着它们的轴向重叠的，这样形成的键叫。键。成键原子绕键轴作相对旋转时，并不影响电子云的重叠