3第一章绪论子对偏向于电负性较强的元素的原子而具有极性。共价键的键参数在描述以共价键形成的分子时，常要用到键长、键角、键能、键的极性等表征共价键性质的物理量，叫做共价键的键参数。（1）键长两个原子形成共价键，是由于两个原子借助于原子核对共用电子对的吸引而联系在一起的，但两个原子核之间还有很强的斥力，使两原子核不能无限靠近，而保持一定的距离。实际上成键的吸引力与核间的斥力是相互竞争的，这就使得两核之间的距离有时较远，有时较近，这种变化叫做键的伸缩振动。键长是两核之间最远与最近距离的平均值，或者说是两核之间的平衡距离。同一种键，在不同化合物中，其键长的差别是很小的。例如C一C键在丙烷中为0.154nm.在环己烷中为0.153nm（1nm=10-m）。（2）键角分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间形成的夹角叫做键角。键长与键角决定着分子的立体形状。由图1一1可看出，在不同化合物中由同样原子形成的键角不一定完全相同，这是由于分子中各原子或基团相互影响所致。H(CI)CH,Clor11200-H(CI)KK106(CI)HCH,CIHHH(CI)甲烷（或四氯化碳）丙烷二氯甲烧HHTHA120%C=0118C7CVCHXCH,121°HH111°甲醛甲醚乙婚图1-1某些分子中的键角（3）键能原子结合成稳定的分子时要放出能量，相反的，如果将分子拆开成原子，则必须给以相同的能量。以双原子分子AB为例，将1mol气态的AB拆开成气态的A·及B·所需的能量，叫做A一B键的解离能，通常就叫做键能。但对于多原子分子来说，键能与键的解离能是不同的。例如将1mol甲烷分解为4个氢原子及1个碳原子，亦即打开4个C一H键，需要吸收1660kJ=415kJ。文际每打开一个1660kJ执，常简单地认为打开一个C一H键所需的执量为4（-H键所需的热量不是完全相同的：CH,CH+ H.键的解离能=435kl·mol！.CH,→.CH,+ H.键的解离能=443kJ·mol--CH, CH + H.键的解离能=443kJ·mol
A有机化学+ H.键的解离能=339kJ·mol-1因此415.2这个数值是一个平均值，即平均键能，通常就叫做C一H键的键能键能是化学键强度的主要标志之一，它在一定程度上反映了键的稳定性，相同类型的键中，键能越大，键越稳定。表1-1列出了常见共价键的键长与键能。表1-1常见共价键的键长与键能键键键能/(kJ·mol-1)键长/nm键长/nm键能/(kJ·mol-l)C-H415.2C-C0.1337±0.00066100.1056~01115(-N01472±0.0005304.6C=C0.1204±0.0002835(-0C-00143±0001357.70.123±0.001736.4(-s0 181(5)±0.001272C--N0.1277489(-FC=N01831±0.0005485.3880.20.1158±0.0002(-(1O-H01767±00002338.60.0960±0.00054628BrNH(01937±00003284 501038390.8S-H(101350213±0001217 6347.3c-345601541±0.0003（4）键的极性由电负性差别较大的原子形成的共价键由于成键的电子对在电负性较强的原子周围出现的概率较大，而使得这样形成的键有极性，键的极性以偶极矩（）表示，其单位为库仑·米（C·m）。偶极矩是一个向量，通常用十表示其方向，箭头指向的是负电中心。有机物中-此常见的共价键的偶极矩在1.3×10-30～11.7×10-30C·m之间，偶极矩越大，键的极性越强。对于双原子分子来说，键的偶极矩就是分子的偶极矩，但对于多原子分子来说，分子的偶极矩是各键的偶极矩的向量和，也就是说多原子分子的极性不只决定于键的极性，也决定于各键在空间分布的方向，亦即决定于分子的形状。例如四氯化碳分子中C一CI键是极性键，偶极矩为4.9X10-30（·m，但由于分子呈四面体形，4个氟原子对称地分布于碳原子的周围（图1-2），分子的止电中心与负电中心重合，或说四个键的偶极矩相互抵消，所以四氟化碳分子没有极性。对于水分子来说，其极性一方面是由于H-O-H不在一条直线上，所以H一O键的偶极矩不能相互抵消：再者，带有未共用电子对的分子，其未共用电子对也影响分子的偶极矩，所以水分子的偶极矩为两个H一(）键的偶极矩与由两对未共用电子对产生的偶极矩的向量和（图1-2）。C净偶极矩H=CICclC1#=613×10-30C-mμ343×103Cm0图1-2某些分子的偶极矩
第一章绪论5键的极性是决定分子的物理及化学性质的重要因素之一。分子问的力化学键是分子内部原子与原子间的作用力，这是一种相当强的作用力，一般的键能每摩尔至少有一百多T焦。化学键是决定分子化学性质的重要因素。除了高度分散的气体之外，分子之间也存在一定的作用力，这种作用力较弱，要比键能至少小一个数量级。分子间的作用力也叫范德华力（vanderWaalsforces），是决定物质物理性质（如沸点、熔点、溶解度等)的重要因素，对于生物体来说，分子间的作用力对细胞功能有着极为重要的作用，它是生命现象中分子之间相互作用的特殊选择性、专一性的基础之一。分子间的作用力从本质上说都是静电作用力，主要来自于分子的偶极间的相互作用。分子间作用力有以下三种：（1）偶极-偶极作用力（dipole一dipoleinteractions）这种力产生于具有永久偶极的极性分子之间。分子之间以正、负相吸定向排列，所以这种力也叫定向力。（2）色散力（dispersionforces或Londonforces）非极性分子中由于电子运动可能形成暂时偶极，分子间由暂时偶极产生的极弱的引力叫色散力。有时常将色散力叫做范德华力。极性分子间也同样存在色散力。色散力的作用范围较小，只在分子间靠得很近的部分才起作用，也就是它和分子的接触面积有关，色散力虽然很弱，但它在生物体中却起着相当重要的作用。（3）氢键（hydrogenbond）当氢原子与一个原子半径较小、而电负性又很强并带未共用电子对的原子Y（Y主要是F，O,N等原子）结合时，由于Y的极强的拉电子作用，使得HY间电子出现的概率密度主要集中在Y一端，而使氢原子几乎成为裸露的质子而显正性，这样，带部分正电荷的氢便可与另一分子中电负性强的Y相互吸引而与其未共用电子对以静电引力相结合，这种分子间的作用力叫做氢键，氢键以虚线表示。例如：H-F: H-F: H-FHH-O:H0:：H-0:HHHHH-N: H-N::H-N:HHH氢键实际上也是偶极一偶极间作用力，它是分子间作用力中最强的，但最高不过约25kJ·mol-。在特定情况下，分子之内也能形成氢键。氢键不仅对物质的物理性质有很大的影响，而且对于蛋白质、核酸、多糖等许多牛物高分子化合物的分子形状、生物功能等也有着极为重要的作用。有机化合物的一般特点离子型化合物与共价化合物由于它们化学键的本质不同，所以在性质上有较大的区别
6有机化学以共价键形成的化合物，虽然有的具有极性，但不是离子型的物质，而是中性分子，分子之间只存在着较弱的分子间作用力，而不是正、负离子间的较强的静电引力。基于结构上的这种差异，有机物与无机物在物理性质（如熔点、沸点、溶解度等）方面有较大区别。总的说来，由离子形成的结晶具有较大的硬度，相当高的熔点及水溶性，这就是一般无机盐的通性。而有机化合物中液体较多，固体有机物的晶体较软，熔点较低，水溶性较差。在离子型晶体中，作为结构单元的质点是正负离子，它们彼此依靠较强的静电引力相互约束在一定的位置上。当将晶体加热时，质点吸收的热能大到足以克服约束它们成规则排列的作用力时，这种有秩序的排列就被破坏，晶体便熔化而成液态。显然要克服离子间的较强的静电引力是需要相当高的温度的，如氯化钠的熔点是801℃。对于非离子型的有机物晶体来说，作为结构单元的质点是分子，要克服分子之间的作用力不需很高的能量，所以一般有机物的熔点较低，除个别例外，一般不超过300C。离子化合物在液态时它的单元仍是离子，虽然它们排列得井不规则，而且运动比较自由·但正、负离子之间仍然相互制约着，所以要克服液态内这种作用力仍然需要相当的能量，如氯化钠的沸点就高达1413℃。而非离子型化合物在液态时其单元是分子，所以它值的沸点要比离子型化合物的低很多。在非离子型化合物中，极性分子间的作用力要比非极性分子强，所以极性分子的沸占较高，例如乙醛（CH,CHO）的沸点为20.8C，比相对分子质量相同的非极性的丙烷（CH.CH，CH.，沸点-42.1C）的沸点要高63C。有机物的沸点大都在400C以下。-此高熔占或高佛点的有机物，在加执到它们的熔点或沸点时，分子内部的共价键便开始断裂，分子分解。“相似相溶”是物质溶解性能中的一个经验规律。其本质是极性强的化合物易容于极性强的溶剂中，而弱极性或非极性化合物则易溶于弱极性或非极性的溶剂中。例如，氯化钠可溶于水、而不溶于汽油·但石蜡则不溶于水，而溶于汽油。物质的溶解过程是溶质分子间（或离子间）的作用力，被溶质与溶剂间的作用力所代替，从而溶质分散于溶剂中。例如氧化钠溶于水是由于水是极性分子，它可以借助于偶极的力量去拆散氯化钠晶格，氯离子与钠离子分别被水分子以其偶极的正端或负端包围而分散于水中，这种作用叫做溶剂化。汽油是非极性分子，它不具备拆散离子晶格的能力，所以氟化钠不溶于气油中。石蜡也是非极性分子，分子间只有较弱的色散力，它不能分散于具有较强的氢键及偶极一偶极作用力的水分子间，所以石蜡不溶于水中，但气油分子之间与石蜡分子之间的作用力相似，所以石蜡与石蜡分子之间的作用力可被气油与石蜡之间的作用力所代替，从而可使石蜡分散于汽油中。乙醇可以与水互溶不仅由于它们都是极性分子.又都具有相同的（H基，更主要的是乙醇与水分子间能形成氢键。HC.HHC,H--O:心0HH在化学性质方面，典型的离子化合物在水溶液中以离子存在，离子之间的反应速率快。例如，Ag遇CI立刻形成氟化银沉淀；而大多数有机物以分子状态存在，分子之间发生化学反应，必须使分子中的某个键破裂才能进行。所以一般说来，大多数有机反应速率慢，需要一定的时间，有的可长达几十小时才能完成。此外，由于有机物分子大都是由多个原子形成的复杂分子，所以当与另一试剂作用时，分子中易受试剂影响的部位较多，而不是只局限于某一特定部位，因
7第一章绪论此在主反应之外，常伴随着不同的副反应，从而得到的产物往往是混合物，这就给研究有机反应及制备纯的有机化合物带来了许多麻烦。有机物与无机物的另一点区别是有机物对热不稳定，受热后往往容易分解甚至炭化而变黑，而多数无机物虽加热至几百度高温也无变化。此外，绝大部分有机物可以燃烧，燃烧时，分子中的碳变成二氧化碳，氢生成水；不含金属元素的有机物燃烧后不留残渣。所以常常利用这种性质来区别有机物与无机物。同分异构现象（isomerism）是有机化学中极为普遍而又很重要的问题。所谓同分异构是指具有相同分子式而结构不同的化合物，如乙醇和甲醚，具有相同的分子式C,HO，但它们的结构全然不同，它们互为同分异构体（1somer）。分子的结构决定分子的性质，乙醇与甲醚具有完全不同的物理性质和化学性质，它们分属于两类化合物：HHHHH-C-HCOC-H-OHHHHH乙醇甲醚液体，沸点785C气体，沸点-25C与金属钠激列反应并放出氢气不与金属钠反应有机反应的基本类型有机分子之间发生化学反应，必然包含着这些分子中某些化学键的断裂和新的化学键的形成，从而形成新的分子。有机化合物绝大多数是共价化合物，以碳与其它非碳原子Y间以两个电子形成的一个共价键的断裂为例，其断裂方式有两种：一种叫做均裂（homolysis或homolyticcleavage），也就是断裂时，组成该键的一对电子由键合的两个原子各留一个①，0均裂，C.+Y.C:YU另一种断裂方式是，成键的一对电子保留在一个原子上，这叫异裂（heterolysis或heterolyticcleavage).cY-→C+:Y碳正离子(carbocation)OY+Y+碳负离子(carbanion)断裂方式决定于分子结构和反应条件。(在描述有机反应经历的途径时，常用弯箭头表示电子转移的方向，单箭头（)（也叫“鱼钩"箭义·英文叫做frshhookarrow）表示一个电子转移，双箭头（）表示两个电子转移