复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）05 配分函数和热力学函数

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis Innovative material 对于巨正则系综（粒子数可变体系） 1)能量 E=∑∑g,e6srem V Y 2) 热力学压强P热： B=1/keT InQ=NIn+BE+NMy y=-u/keT E Mu §=kgln+ T Mu=G=E-TS+kpT InE 李振华 2013/9/26 统计热力学第五章 6 造

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 6 造  对于巨正则系综（粒子数可变体系） 1）能量   , 2 / ln V B j i E k T M i T Ξ E k T Ξ g e e B j i              2）热力学压强P热：  = 1/kBT  = -/kBT M G E TS k T Ξ T M T E S k Ξ Ω N Ξ E NM B B ln ln ln ln              

Center for Theoretical Chemical Physics -aboratory of molecular Catalysis innovative Materis 0 而由热力学关系式： G=E-TS+PV☑ 两式比较，即得： P热 kLn已 由力学定义的压强P力 =-∑∑R E,(M) 平均 =∑∑8ewe6() kgT ov y.T ao)o 4,T 可以证明，这两个压强在V→∞时相等。 李振华制 2013/9/26 统计热力学第五章

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 7 造 而由热力学关系式： G = E - TS + PV 两式比较，即得： 由力学定义的压强P力： Ξ V k T P B 热  ln T T j i T E M k T M i j i j i i j i j i j V Ξ k T V Ξ k T V Ξ Ξ k T V E M g e e Ξ V E M P V E M P i j j , B , B , ( )/ B , l n l n 1 ( ) ( ) ( ) B                                                平均 力 可以证明，这两个压强在V时相等

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 90 3)平均粒子数M E= ∑∑8，eew 03 =-∑∑M,ge8,orew=-sM 1 M= =7 83 JV.T kgT 李振华 2013/9/26 统计热力学第五章 8 造

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 8 造 3）平均粒子数M：     j i E k T M i B j i Ξ g e e /  M g e e ΞM Ξ j i E k T M j i V T B j i                   / , V T B V T Ξ k T Ξ Ξ M , , 1                          kB T    

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 4)熵： InQ=NIn+BE+NMy E S-ka ln=+tkMy M=- In )v.B ay V,β 上式是对于单一粒子组成的系统，如果对于混合物： 5-e Y 2013/9/26 统计热力学第五章 李振华制造 9

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 9 造 4）熵： 上式是对于单一粒子组成的系统，如果对于混合物：      , ln ln ln ln V B B Ξ M k M T E S k Ξ Ω N Ξ E NM                                         i i i V B V B B Ξ k T Ξ S k Ξ k T   , , ln ln ln   , , ln ln ln V B V B Ξ k T Ξ S k Ξ k T                     

Center for Theoretical Chemical Physics tory of Molecular Catalysis Innovative M 5)亥姆霍兹(Helmholtz)自由能A: A=E-TS A=E-T(kg InE+kgBE +keMy) =-kgT InE-kgTMy a=-k,7n三+k09 ln Y 对于混合物： 月=-6。nE+k,I∑ aIn Y 振华制 2013/9/26 统计热力学第五章 10

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 10 造 5）亥姆霍兹(Helmholtz)自由能A ： 对于混合物：               i i i V B B Ξ A k T Ξ k T   , ln ln    k T Ξ k TM A E T k Ξ k E k M A E TS B B B B B          ln ( ln )   , ln ln V B B Ξ A k T Ξ k T             