6第一章绪论以用来定性地推测中心原子上共价键的方向。（参考文献：GillespieRJ.JChemEduc，1963(40):295：1970(47)：18。)VSEPR模型的基本假定是：决定中心原子立体结构（指共价键的方向）的首要因素是它的价电子层中成键电子对及非成键电子对（即孤电子对）之间的相互作用。由于电子对之间的相互排斥，它们之间保持最大的平均距离。中心原子上没有孤电子对时，它的立体形象决定于它周围的配体的数目n。n=2时分子为线形（linear），如H—CCH，O-C-OHHHn一3时为三角形（trigonal），如C一O双键上有两对电子，它对邻H-HH近的电子对排斥作用更大，占据的空间更大，因此，实测的键角要大一些。H121.8°H121.4° H116.5Cc± 0二117.2°LHHHHH110°分子中乙HCC大于109°28，是由于氯原子n=4时为四面体型，如H一CLC1H-H。HH与氢原子之间的vanderWaals排斥力大于两个氢原子之间的排斥力。中心原子上有孤电子对时，由于孤电子对只受一个原子核的约束，它与成键电子对之间的排斥力更强，占据更大的空间，从而使共价键之间的键角减小。例如：①o0NHFIOSH,99XH人F104.50H107.3°HCH,量子化学家认为VSEPR模型缺乏理论基础，不过用来推测简单分子的立体形象还是有用的。$1.4原子轨道和分子轨道Lewis式有助于对有机化合物物理性质和化学性质的理解。但是，进一步理解有机化合物的结构，还需要近代价键理论的知识。1.4.1原子轨道原子中电子的运动状态叫做原子轨道，用波函数表示。Φ是电子运动状态的空间坐标的函数。例如，1s电子的波函数Φ是电子与原子核之间的距离r的函数。电子在某一点周围出现的概率与波函数成正比，1s电子的数值随r的增大而迅速减小，并趋近于零[见图1.3a)]。1s电子出现的概率最大的地方是在原子核附近，随着1s电子与原子核之间的距离增加，其出现的概率迅速减小。换句话说，1s电子可以在原子核周围的任
1.4原子轨道和分子轨道n何地方出现，但在绝大部分时间内，是在原子核不远的地方。可以把电子的概率密度分布近似地看作轮廓不清的团云，电子出现的概率大的地方电子云的密度大，电子出现的概率小的地方电子云的密度小。如果用点子的密度表示电子云的密度，使单位体积内点子的密度与成正比，画在纸面上，就得到图1.3（b），这是形象地表示原子轨道的一种方法。0%90%0（b）电子云(a）与的关系(c）界面图1.31s电子图1s电子的电子云对于原子核呈球形对称分布。可以画出一个球面，使电子云在球面以内出现的概率为90%或别的百分数，如图1.3（c）所示。因此，可以用界面来划出一个区域，电子在这个区域内出现的概率很大，在这个区域以外，则很小。这是形象化地表示原子轨道的另一种方法。1s轨道的界面是以原子核为中心的球面。1s，2S，3s电子的界面都是球形，如电子在界面内出现的概率都是90%（或别的百分数），则界面的大小为1s<2s<3s。这一规律也适用于p轨道。p轨道的电子云是以通过原子核的直线为轴对称分布的，这就是说p轨道的电子云集中在原子核两边一定的区域内。P轨道常用图1.4中的几种方法表示，它们着重指出了P轨道的方向性。有三个能量相等的p轨道，它们的对称轴互相垂直，分别用P，P和P表示。图1.4中的正负号表示波函数的符号。波函数的符号不同，表示它的位相不同，正如琴弦振动所产生的驻波有不同的位相一样（图1.5）。（a）电子云分布（b）波函数图1.42p.轨道图1.5琴弦的振动1.4.2价键法价键法是量子化学中处理化学键问题的一种近似方法，它与另一种近似处理方法一一分子轨道法是互相补充的。根据价键法，当两个原子互相接近生成共价键时，它们的原子轨道互相重叠，自旋相反的两个电子在原子轨道重叠的区域内为两个成键原子所共有，生成的共价键的键能与原子轨道重叠
音论第一章绪8的程度成正比。因此，分子中原子的位置应能使原子轨道最大限度的重叠。氢分子1.4.2.1两个氢原子的1s轨道互相重叠生成氢分子（见图1.6）：H2氢分子氢原子原子轨道的重叠图1.6氢分子的生成H-一H键的电子云是围绕键轴对称分布的，这种类型的键叫做。键。1.4.2.2氟分子氟原子的电子构型为1s2s2p°，2p轨道上有一个未配对的电子，两个氟原子的2p轨道互相重叠就生成F一F键（见图1.7)：DFOOO+OO-OQC-OFC氟分子原子轨道的重叠氟原子图1.7氟分子的生成F-F键也是。键。1.4.2.3Sp杂化轨道氯化铍分子中两个Be一CI键是等同的，它们之间的夹角为180°，即三个原子在一条直线上。铍原子的电子构型为1s2s2。价键法的处理方法是把一个2s电子激发到2p轨道上，即1s2s2p'，将一个2s轨道和一个2p轨道进行线性组合，得到两个等同的sp杂化轨道。2p轨道的两瓣位相不同，与s轨道组合时，位相与s轨道相同的一瓣增大了，位相与s轨道不同的一瓣则缩小了。两个sp轨道对称轴之间的夹角正好等于180见图1.8）：sp2px2s图1.8sp杂化轨道sp杂化轨道比s轨道或p轨道有更强的方向性，可以同别的原子的原子轨道更有效的重叠
$1.4原子轨道和分子轨道9铍原子的两个sp轨道分别与两个氯原子的p轨道重叠，就生成两个Be一CI键。当氯原子沿着sp轨道对称轴的方向接近铍原子时，原子轨道可以最大限度的重叠。因此，两个Be一C1键之间的夹角为1801.4.2.4sp2杂化轨道在氟化硼分子中所有的原子在同一平面内，每两个B一F键之间的夹角为120°硼原子的电子构型为1s2s22p。在价键法中是把一个2s电子激发到另一个p轨道上，这样就有了三个未成对的电子。一个2s轨道和两个2p轨道（例如一个2Px和一个2p，）进行线性组合，得到三个等同的方向性更强的sp2轨道（见图1.9）：2s2pr2pySD图1.9sp2杂化轨道它们的对称轴在同一平面内，彼此之间的夹角为120°。当三个氟原子沿着sp杂化轨道对称轴的方向接近硼原子时，氟原子的2p轨道可以同硼原子的sp2轨道最大限度的重叠，因此，生成的三个B一F键在同一平面内，彼此之间的夹角为120°。1.4.2.5sp2杂化在甲烷分子中碳原子位于四面体的中心，四个氢原子分别位于四面体的四个顶点上，两个C-H键之间的夹角为109°28'。碳原子的电子构型为1s22s2p.2p。在价键法中是把一个电子由2s激发到2p轨道，然后将一个2s轨道和三个2p轨道进行线性组合，得到四个等同的方向性更强的sp3杂化轨道。Sp杂化轨道的对称轴彼此之间的夹角为109°28（见图1.10）。当四个氢原子分别沿着四个sp3杂化轨道对称轴的方向接近碳原子时，（a）sp杂化轨道（b）四个sp3杂化轨道之间的关系氢原子的1s轨道可以同碳原子的sp杂化轨道最大限图1.10sp*杂化轨道度的重叠，因此，生成的四个C一H键彼此之间的夹角为109°28°，四个C一H键是等同的。1.4.3分子轨道法在分子中原子核以一定的方式排列，分子中的电子分布在这些原子核周围，分子中电子的运
10第一章绪论动状态叫做分子轨道，用波函数表示。每一个分子轨道有一定的能量。分子轨道同原子轨道一样，在容纳电子时也遵守能量最低原理，Pauli原理和Hund规则。波函数出只能用近似方法一一原子轨道线性组合法得到，原子轨道线性组合法（LCAO）是将有关原子的原子轨道中进行线性组合得到分子轨道。组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对称性相同，并能最大限度的重叠，这样组成的分子轨道能量最低。1.4.3.1氢原子两个氢原子的1s轨道可以组合成两个分子轨道，两个波函数相加得到的分子轨道，其能量低于原子轨道，叫做成键轨道；两个波函数相减得中-中2到的分子轨道，其能量高于原子轨道，叫做反键轨道。在基态下氢分子的两个电子都在成键轨道中（见图1.11）。在成键轨道中，电子云密度最大的地方是在两个原子核之间的区域。电子在成键轨道中可以中2使两个原子核结合在一起。在反键轨道中，电子中i+中2云密度最大的地方在两个原子核之间的区域以外，两个失去电子云屏蔽的原子核互相排斥，不能图1.11氢分子的分子轨道生成稳定的分子。1.4.3.2乙烯在乙烯分子中，所有的原子都在同一平面内。两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠，并以sp杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道相重叠，生成五个键，一个C一C键和四个C一H键（见图1.12）。在两个碳原子上各剩下一个2p，轨道，它们可以组合成两个分子轨道，一个是成键轨道（元），另一个是反键轨道（元）。成键轨道的电子云分布在工平面的上下，反键轨道在两个碳原子核之间有节面（见图1.13）。92120中2pp2p物120°2p+中2p图1.13乙烯分子中的元键图1.12乙烯分子中的。键