第一章绪论81.1有机化合物和有机化学有机化学作为一门科学是在19世纪产生的，但是，有机化合物在生活和生产中的应用则由来已久。最初是从天然产物中提取有用的成分，例如，从植物中提取染料、药物和香料，从甘蔗中提取蔗糖等等；以后又发展了天然产物的加工，例如，将木材干馏，从而得到一些由天然产物转变来的化合物。在18世纪末，已经得到一系列纯粹的化合物，如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、没食子酸、乳酸、尿酸、草酸、尿素等。这些来源于动植物的化合物有许多共同的性质，但与当时从矿物中得到的化合物相比，则有明显的区别。在19世纪初曾认为这些化合物是在生物体内生命力（vital force)的影响下生成的，所以有别于从没有生命的矿物中得到的化合物。因此，把前者称为有机化合物（organiccompound），而后者则称为无机化合物（inorganiccompound）。从此有了有机化合物和有机化学（organicchemistry）的名称。1828年德国化学家WohlerF将氰酸铵的水溶液加热得到了尿素：NH,CONH?NH,CNO氰酸铵尿素说明有机化合物可以在实验室里由无机化合物合成，随后其他一些有机化合物也从无机化合物合成出来。乙醇（酒精）由酵母使淀粉发酵生成，1897年BichnerE发现碳水化合物在没有细胞的酵母提取液中也能生成乙醇，证明发酵这样一个重要的生命过程，只要有酵母中所含的酒化酶（zymase），就可以在试管中发生，完全不需要“生命力”。现在有机化合物的意义是碳化合物。绝大多数有机化合物中都含有氢。有机化合物中除碳和氢以外，常见的元素还有氧、氮、卤素、硫和磷。碳本身和一些简单的碳化合物，如碳化钙、一氧化碳、金属羰基化合物、二氧化碳、碳酸盐、二硫化碳、氰酸、氢氰酸、硫氰酸和它们的盐，仍被看作是无机化合物。有机化学有时也称为碳化合物化学（chemistryofcarboncompound），虽然不存在生命力，但生命过程中的化学始终是有机化学中的重要研究内容。81.2有机化合物的结构1.2.1经验式和分子式从天然产物中分离或在实验室中合成的有机化合物中常含有杂质，需要先进行提纯，常用的
2第一章绪 论方法有蒸馏、分馏、重结晶、色谱法等。纯的有机化合物如为晶体，其熔点间距度常在0.5～1.0℃。有机化合物的纯度也可用色谱法判断。有机化合物中含有哪些元素常用钠熔法测定。这就是将少量样品与金属钠一起熔化，然后用水处理。有机化合物中的卤素、硫和氮分别转变成X-，S2-和CN-离子，可以用常规方法进行检验。有机化合物中碳氢定量分析法的原理是LavoisierL首先提出的。Lavoisier使有机化合物在氧气中燃烧，然后测定生成的二氧化碳和水。1831年德国化学家LiebigJ把Lavoisier提出的原理发展成一种精密的定量测定技术，这就是将称量过的有机化合物样品与氧化铜一起在燃烧管中加热，有机化合物氧化成二氧化碳和水，然后用氧气流把二氧化碳和水蒸气带出，在吸收管中分别吸收后，进行精确称量，铜在氧气流中重新氧化成氧化铜。根据所得二氧化碳和水的量可以算出有机化合物中碳和氢的含量。Liebig的工作对19世纪有机化学的迅速发展起到了推动的作用。Liebig的碳氢测定法样品用量较大（0.25～0.50g），所需的时间也较长。1911年PreglF发展了微量分析技术，使样品的用量降低到3～4mg，测定时间也大幅度缩短。有了Pregl的方法，对许多只能提取到少量样品的天然产物才能进行分析研究。1923年Pergl被授予诺贝尔化学奖。现在有机化合物的元素分析一般在自动化仪器中进行。经验式（empirical formula）表示化合物中各种原子的最小整数比，可以由各元素的含量算出。例如：最小整数比含量/%物质的量（n）/mol元素5.0060.003c5.0060.001.6612.0113.29=813.40=13.29H13.401.0081.661.66=1(10060.00-13.40)26.601.6601.6616.00-26.60经验式C.HeO问题1.1算出下列化合物的经验式(1)C38.7%,H9.7%,051.6%(2)C33.6%,H5.6%,CI49.6%,011.2%(3)C71.3%,H6.7%,N4.9%,O16.8%分子式表示分子中所含各种原子的数目。例如，一化合物的经验式为CHCl，式量为118.5，经测定，化合物的相对分子质量为237，因此，其分子式应为（C,HnCI)2，即C12H2Cl2。测定相对分子质量的方法有沸点升高法、熔点降低法、渗透压法等，现在可以用质谱法测定。用高分辨质谱技术，仅用几微克的样品就可以精密测定有机化合物的相对分子质量和分子式。1.2.2异构体和异构现象乙醇和二甲醚的分子式都是CzH。O，但是它们的物理性质和化学反应都不相同。具有同一
3$1.2有机化合物的结构的分子式但性质不同的两个或多个化合物称为异构体（isomers），异构现象（isomerism）在有机化合物中普遍存在。出现异构现象的原因是由于异构体的结构（structure）不同。由于异构现象的存在，有机化合物要用结构式（structuralformulae）表示。不同的结构式反映不同的性质。1.2.3Kekule结构式1860年前后，由于KekuléA，CouperAS和ButlerovAM等的工作，对有机化合物的结构有了初步的认识。当时已经知道：碳为四价元素，碳原子可以互相连接成碳链或碳环，也可与别的原子连接成杂环；碳原子可以单键、双键或三键互相连接或与别的元素的原子相连接。在此基础上根据有机化合物的化学性质确定了许多化合物的结构，并用图式表示。例如：HHHHH/H-HH-C-HHC=C-HHH-C-HHH乙烯乙炔甲烷乙烷HHHHHH--H一HH-O-HH--OHHHHHHH苯乙醇二甲醚乙醇和二甲醚是异构体。乙醇的性质与水相似，能与金属钠反应放出氢，而二甲醚则不能。乙醇和二甲醚的结构式反映了它们在化学性质上的差别。这种表示有机化合物结构的图式，历史上称为Kekule式。Kekule式只表示有机化合物分子中原子互相连接的顺序。1874年van'tHoffJ为了说明Cabcd型化合物有两个相当于右手和左手的异构体，指出碳原子具有四面体结构，即碳原子位于四面体的中心，碳原子上的四个价指向四面体的四个顶点，当碳原子与四个氢原子结合生成甲烷时，碳原子位于四面体的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上（见图1.1）。这样就为分子结构增加了原子在空间排列方式的内容。:109°28（b）Cabcd型化合物（a）甲烷（省去了中间的碳原子）图1.1碳原子的四面体结构
第一章绪论4Kekule在1860年以后就已经用模型来形象地表示有机化合物的结构。即用各种颜色的小球来表示不同元素的原子，用短棍来表示两个原子互相连接，碳原子通常用黑色的小球表示，小球上有等距离的四个小孔，在这四个小孔中插上表示价键的短棍后，四个短棍正好指向以球心为中心的正四面体的四个顶点（由此可见，四面体的四个顶点就是以四面体的中心为中心的球面上距离相等的四点）。在短棍的另一端加上表示氢原子的黄色小球（图中以灰色球表示），就得到甲烷的模型（图1.2），这就是现在还在使图1.2甲烷的模型用的棍球模型。从棍球模型可以清楚地看出分子的几何对称性。Kekule首先采用了棍球模型，但未明确指出碳原子的四面体结构。问题1.2用棍球模型证明：CH，CI,CHCl，CHCls都只有一种（用绿球代表氯原子）。问题1.3如碳原子的四个价排列在一个平面上，即碳原子位于正方形的中心，四个价指向正方形的四个顶点，CHCl可能有几种异构体？问题1.4如碳原子具有金字塔结构，即碳原子位于金字塔的尖端，四个价的方向与金字塔的棱边相同，CH，Cl2可能有几种异构体？1.2.4Lewis结构式在20世纪初期诞生了原子结构学说，对于化学键也有了新的认识。根据原子结构学说。原子是由带正电的原子核和带负电的电子组成的。电子在原子核周围各个能量不同的电子层中运动，通常化学键的生成只与最外层的价电子有关。惰性元素原子中，电子的构型是最安定的。其他元素的原子，都有达到这种构型的倾向，因此，它们可以互相结合形成化学键。情性元素最外层电子的数目是8（氛等）或2（氨），在一般情况下，原子互相结合生成化学键时，其外层电子数应达到8或2。有机化合物中常见的化学键有：离子键钠原子只有1个价电子，氯原子有7个价电子，钠与氯作用，钠失去1个电子成为带正电的钠离子，氯得到1个电子成为带负电的氯离子。这两个离子的最外电子层中都有8个电子，都达到了最安定的构型，它们相互作用的结果，就形成了离子键：Na.+:NaCi:醋酸钠分子中醋酸根与钠之间的化学键也是离子键CHCOO-Na+。共价键碳原子和氢原子结合生成甲烷分子时，碳原子和氢原子各出一个电子，配对而形成两个原子间共用的电子对，这样生成的化学键叫做共价键：HH心+4H.H::H即HC-HHH在甲烷分子中，碳原子和氢原子最外电子层中分别有8个和2个电子，都取得了最安定的构型
581.3价层电子对互斥模型两个原子间共用两对或三对电子，就生成双键或三键：HHHHH:C..C:H即HCCHH:C..:C:H即H-C-CH由此可见，前面用来表示键的每一短划相当于一对共用电子。配价键配价键是一种特殊的共价键。它的特点是：形成键的电子对在成键以前是属于个原子的。例如，氨分子与质子结合生成铵离子时，氨分子中的孤电子对变成了氮原子和氢原子之间的共用电子对：HHH:N: + H+H:N:HHR供给电子对的原子叫做给予体，接受电子的原子叫做接受体。生成铵离子后，4个N一H键完全是等同的，彼此之间没有差别。LewisGN和KoselW首先用电子对说明化学键的本性，因此，用电子对表示共价键的结构式又称为Lewis结构式。书写Lewis结构式时要把所有的价电子都表示出来，周期表第二周期元素的每一个原子周围最多只能有8个电子。共价键上的电子分属于所连接的两个原子，孤电子对则属于某一个原子，这样计算出来的每一个原子周围的电子总数与原子状态的原子比较，如果少一个电子，就在元素符号上加一个正号，多一个电子则加一个负号，表示形成电荷。将Kekule式改写成Lewis式时，不要忘记加上孤电子对。例如：HOH'O::H:C.C:O:HO-H写作HHH有机化合物的许多性质与孤电子对有关，例如，氢键和络合物的生成。问题1.5将下列Kekule式改写成Lewis式。HHHH/11(3) HHO-H(2)H-C(1)H--H一HHHH00CI(6)H-(5) H-(4) H(?OHH价层电子对互斥模型81.3价层电子对互斥模型（valence一shellelectron-pairrepulsionmodel)简称VSEPR模型，可