所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义：物质在0K时的熵值为零 。普朗克于1912年提出： ·物质在绝对零度时的熵等于零 limT-→0KS=0 (1) ·(1)式为热力学第三定律数学表达式
所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义: 物质在0K时的熵值为零 • 普朗克于1912年提出: • 物质在绝对零度时的熵等于零 • limT→0KS=0 (1) • (1)式为热力学第三定律数学表达式
·热力学第三定律的表述为： ·对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程，其熵变随温度 同趋于零. 。也可以表述为： ·绝对零度不回能通过有限 次过程达到
• 热力学第三定律的表述为: • 对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程, 其熵变随温度 同趋于零. • 也可以表述为： •绝对零度不可能通过有限 次过程达到
·熵的微观定义式： S=kIn W 。 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只 有振动自由度。 ·振动能级只有一个运动状态。 ·温度趋近于绝对零度，体系所有分子处 于振动的最低能级，微观运动状态相同， 每个分子只有一种状态： g=1
• 熵的微观定义式： • S=klnW • 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只 有振动自由度。 • 振动能级只有一个运动状态。 • 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处 于振动的最低能级，微观运动状态相同， 每个分子只有一种状态： gi=1
·体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积，体系由全同分子组成。0K下， 每个分子的状态数一样。 W-gN N:体系的分子数 ,体系在绝对零度的运动状态数： ● W=1N=1 ● S=kIn W=kln1=0 T→0K ·物质的熵在绝对零度时趋近于零
• 体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积，体系由全同分子组成。0K下， 每个分子的状态数一样。 • W=gi N N: 体系的分子数 • 体系在绝对零度的运动状态数： • W=1N=1 • S=klnW=kln1=0 T→0K • 物质的熵在绝对零度时趋近于零
·注意，0K时物质的熵为零只适用于内部 达热力学平衡的体系，若不满足此要求， 即使温度达0K,物质的熵也不为零. ,一般说来，完美晶体满足上述要求 ·不满足要求的物质，如NO,在0K下，熵值 并不为零，任具有一定的数值，这些物质 在0K的数值称为残余熵
• 注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部 达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零. • 一般说来, 完美晶体满足上述要求. • 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值 并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质 在0K的数值称为残余熵