158 §8.15金属的电沉积 金属阳离子的电还原是电解过程的主要 目的，也是电解冶炼的重要内容，原则上 讲，只要电极电位达到了金属离子的析出 电位，就会有金属在电极上沉积出来。 )阴极反应 电解时，在阴极上发生还原反应，在电解 时为负极，在它周围必是阳离子，常为金 属阳离子和氢离子。若体系中有多种阳离 子和，哪种阳离子先在电极上析出， 或那种先发生还原反应，取决于每种离子 在阴极上的还原电势，即阴极电势之大 小。中阴越高越先析出
中阴大者先在阴极上还原，中阴小的后在阴极上 还原。 外电压E=中阳中阴，设中阳不变，中阴 阳 越大，E越小，即沉积电压越小。 中阴=中阴（平阴=中- a还原态 nF 一1阴 氧化态 阴1 考察中阴时要考虑三部分内容：中，a,1阴。 例：电解ZnSO,(a=1),用两种电极(Pt,Pb), 考察Zn艹，H两种离子的析出顺序。 查表： Φ8=-0.763V,Φ0=0，PH=7,a=107。 在Pt电极上，两离子的过电势都可看作零
160 RT nF n a还原态 Zn+/Zn Zn/Zn a氧化态 =-0.763-部n} =-0.763V =e RT a还原态 H/H a氧化态 0-部 =-0.41V H 高，H先析出。 (a=107,P=P) 在Pb电极上，查表nn→0, nr=1.09V,求出 Φ22=-0.763V，Φt=-0.41-nr=-1.50V 这时，Zn的电极电位高，Zn先析出来。 在电解中，Zn先析出，使a2下降，导致中 下降，要维持电解继续进行，必须加大外加电压， 以适应降低的中阴。 当g由-0.763→-1.50V时，开始有H2析出， 此时[Zn竹已很小
除H之外，混合阳离子溶液在电解时有两种情况： )电解分离（分别析出） 若溶液中有多种金属离子，其各自的电极电势不同， 可以控制外加分解电压的大小，使金属离子先后依次 析出一电解分离法。 由于阳离子在阴极上析出时是按析出电势Φ阳由高到 低顺序进行，电解时控制外加电压由小到大，相当于 阴极电势逐步降低，就可做到使金属依次析出。 计算表明，当两种金属离子的析出电势相差0.2V时 (2价型)，待第二种离子开始析出时，第一种金属离子 的浓度就下降为原来浓度的 实际上已经分离得 十分完全了
162 )同时沉积（合金电镀） 欲将两种金属同时在阴极上沉积出来（生成合金）， 应该满足的条件是二析出电势中，=中2 ,=°-1nn,，中，=°-n -12 a, nF a 若n1≈n2 Φ°+ ha=中+部n a)当中°与中，°相差不大时，可以调节a1,a2使之满 足上式