工程科学学报，第37卷，第5期：573579,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:573-579,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.006:http://journals.ustb.edu.cn AL,O,对连铸保护渣中氟浸出的影响 高金星，文光华四，唐萍，陈力源，杨昌霖 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044 ☒通信作者，E-mail:wengh@cgu.cdu.cm 摘要为了消除保护渣在使用过程中氟溶解到水中造成的危害，提出了开发高山，0，含量的保护渣。研究了不同含量的 A山，O,对保护渣熔渣水浸液中F~质量浓度和pH值的影响，并利用X射线光电子能谱分析了A山O,含量对保护渣熔渣结构 的影响.当A山203的质量分数为4%时，保护渣迁移到水中的F·质量浓度为22.8~35.4mg·L1,pH值的变化范围为4.0- 9.5:当A山，03的质量分数由4%增加到34%，F·质量浓度和pH值的变化范围均是先急剧减小后略有增加的趋势.X射线光 电子能谱分析显示：增加保护渣中A山03的含量时，保护渣中A1,0,通过形成A一F共价键，抑制了氟的浸出.控制保护渣中 A1,0,的质量分数在16%-34%的范围，则实验水样中F“质量浓度在4.0-10.0mgL的范围，pH值在6.5~7.5的近中性 范围，可减弱氟浸出造成的危害. 关键词连铸：保护渣：氧化铝：氟离子：离子交换 分类号TF777.1 Effects of Al,O,on the leaching of fluorine in mold fluxes GAO Jin-xing,WEN Guang-hua,TANG Ping,CHEN Li-yuan,YANG Chang-lin College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China Corresponding author,E-mail:wengh@cqu.edu.cn ABSTRACT In order to eliminate the hazard effects of the leaching of fluorine in mold fluxes,this paper introduces a mold flux with high Al,O,content.The effects of Al,O:content on the concentration of F"ions and the pH value of leaching water were investigated, and the dependence of Al2O on the structure of mold fluxes was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).When the mass fraction of Al2O is 4%,the concentration of F-ions in leaching water is about 22.8 to 35.4 mgL,and the pH range is between 4.0 and 9.5.The Fconcentration and the pH range initially reduces and then slightly rises again as the Al O,content increases from 4%to 34%.The XPS spectra show that the Al-F bond forms in the mold flux when the Al,O,content increases.This can restrain the dissolution of fluorine in water.Controlling the content of Al,O,between 16%and 34%,the F"concentration in leaching water is about 4.0 to 10.0mgL,and the pH range is between 6.5 and 7.5.This is helpful to reduce the hazard effects of the leaching of fluorine in mold fluxes. KEY WORDS continuous casting:mold fluxes:alumina:fluorine ions:ion exchange 自连铸保护渣技术诞生到现在，保护渣中通常都空气或水中，直接危害人的身体健康和造成环境污染. 含有质量分数为4%~12%的氟，以调节保护渣高温从结晶器下口出来的保护渣渣膜，在二冷水的作用下 物化性能，协调实现保护渣润滑铸坯和控制传热的要 也会生成富含HF的酸性溶液，pH值为3~5四.一方 求.但是，保护渣在使用过程中，氟的化合物会释放到 面加剧了连铸设备的腐蚀：另一方面使得二冷水循环 收稿日期：2013-12-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274260)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 573--579，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 573--579，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn Al2 O3 对连铸保护渣中氟浸出的影响 高金星，文光华，唐 萍，陈力源，杨昌霖 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044 通信作者，E-mail: wengh@ cqu． edu． cn 摘 要 为了消除保护渣在使用过程中氟溶解到水中造成的危害，提出了开发高 Al2O3 含量的保护渣． 研究了不同含量的 Al2O3 对保护渣熔渣水浸液中 F － 质量浓度和 pH 值的影响，并利用 X 射线光电子能谱分析了 Al2O3 含量对保护渣熔渣结构 的影响． 当 Al2O3 的质量分数为 4% 时，保护渣迁移到水中的 F － 质量浓度为 22. 8 ～ 35. 4 mg·L － 1，pH 值的变化范围为 4. 0 ～ 9. 5; 当 Al2O3 的质量分数由 4% 增加到 34% ，F － 质量浓度和 pH 值的变化范围均是先急剧减小后略有增加的趋势． X 射线光 电子能谱分析显示: 增加保护渣中 Al2O3 的含量时，保护渣中 Al2O3 通过形成 Al—F 共价键，抑制了氟的浸出． 控制保护渣中 Al2O3 的质量分数在 16% ～ 34% 的范围，则实验水样中 F － 质量浓度在 4. 0 ～ 10. 0 mg·L － 1的范围，pH 值在 6. 5 ～ 7. 5 的近中性 范围，可减弱氟浸出造成的危害． 关键词 连铸; 保护渣; 氧化铝; 氟离子; 离子交换 分类号 TF777. 1 Effects of Al2O3 on the leaching of fluorine in mold fluxes GAO Jin-xing，WEN Guang-hua ，TANG Ping，CHEN Li-yuan，YANG Chang-lin College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China Corresponding author，E-mail: wengh@ cqu． edu． cn ABSTＲACT In order to eliminate the hazard effects of the leaching of fluorine in mold fluxes，this paper introduces a mold flux with high Al2O3 content． The effects of Al2O3 content on the concentration of F － ions and the pH value of leaching water were investigated， and the dependence of Al2O3 on the structure of mold fluxes was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) ． When the mass fraction of Al2O3 is 4% ，the concentration of F － ions in leaching water is about 22. 8 to 35. 4 mg·L － 1，and the pH range is between 4. 0 and 9. 5． The F － concentration and the pH range initially reduces and then slightly rises again as the Al2O3 content increases from 4% to 34% ． The XPS spectra show that the Al--F bond forms in the mold flux when the Al2O3 content increases． This can restrain the dissolution of fluorine in water． Controlling the content of Al2O3 between 16% and 34% ，the F － concentration in leaching water is about 4. 0 to 10. 0 mg·L － 1，and the pH range is between 6. 5 and 7. 5． This is helpful to reduce the hazard effects of the leaching of fluorine in mold fluxes． KEY WOＲDS continuous casting; mold fluxes; alumina; fluorine ions; ion exchange 收稿日期: 2013--12--30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274260) 自连铸保护渣技术诞生到现在，保护渣中通常都 含有质量分数为 4% ～ 12% 的氟，以调节保护渣高温 物化性能，协调实现保护渣润滑铸坯和控制传热的要 求． 但是，保护渣在使用过程中，氟的化合物会释放到 空气或水中，直接危害人的身体健康和造成环境污染． 从结晶器下口出来的保护渣渣膜，在二冷水的作用下 也会生成富含 HF 的酸性溶液，pH 值为 3 ～ 5［1］． 一方 面加剧了连铸设备的腐蚀; 另一方面使得二冷水循环
·574· 工程科学学报，第37卷，第5期 使用的化学处理费用增高.高氟废水进入自然水系， 要抑制保护渣中氟浸出造成的危害，需要对保护 会对环境造成不可降解的累积污染.鉴于保护渣中氟 渣中氟溶到水中的机理做进一步的认识.因此，本文 的这些危害以及环境部门越来越严格的要求，开发能 通过熔渣水浸实验获得了常规保护渣和高A山，O,含量 够抑制氟污染的环保型保护渣就显得尤为重要. 保护渣水浸液中F·质量浓度和H值的变化规律，并 为抑制氟的污染行为，自20世纪90年代国内外 利用光电子能谱(XPS)分析了不同AL,0,含量时保护 治金工作者就开始了无氟保护渣的研究.在对 渣中氟的存在形式，从而总结出保护渣熔渣水浸实验 抑制氟污染行为的研究过程中发现，现有研究思路 过程中离子交换机制，为进一步解决二冷水中氟浸出 均是从硅酸盐渣系保护渣无氟和低氟角度出发，即 造成的危害问题，开发环保型的高AL,O,含量保护渣 以无氟或低氟保护渣为研究对象，来控制保护渣中 提供帮助， 氟造成的危害.但是，氟含量过低则硅酸盐渣系保护 1 实验材料与方法 渣物性稳定性减弱，一些对连铸条件要求苛刻的钢 种，采用无氟或低氟保护渣会影响连铸工艺的稳定 1.1实验用渣成分确定 顺行.因此，需要从其他途径中寻求既能保证连铸顺 为了获得与连铸现场情况比较接近的实验数据， 行，又能抑制氟污染的保护渣.在抑制氟污染的研究 本实验中常规保护渣CS-1采用的是工业上应用的经 过程中发现，可以利用铝酸钙固氟的机理进行含氟 烧炭处理后的中碳钢保护渣，主要化学成分见表1.为 废水的处理0，然而含铝酸盐的含氟保护渣在水浸 了后续开发适合工业应用的高A山，O,含量保护渣，本 过程中是否具有固氟作用尚无相关研究.常规硅酸 实验中高AL,O,含量的CAS各渣样是以文献中给出的 盐渣系保护渣中AL,0,的质量分数约为2%~8%， ATRP钢浇注后保护渣成分为依据☒，考虑到所用 然而根据国内外开发高铝钢用保护渣的相关研究可 渣样既要满足高A山，0，含量的要求，又不能使AL,0 知，反应后的保护渣中AL,0,质量分数高达28%仍 含量过高而影响熔化性能.因此，将实验用渣中AL,03 能满足高铝钢浇铸过程中润滑和传热的要求-切. 的质量分数确定在10%~34%，主要研究A1,0,含量 因此，提出开发AL,03质量分数大于10%的高AL,0, 对保护渣中氟浸出的影响.实验用渣的主要成分见表 含量保护渣，可盼用高AL,0,保护渣代替现用的常规 2所示，实验渣样中Na,O、Li,O及MnO分别由 保护渣，而不必寻求解决保护渣中氟化物的替代物 Na,C0,、Li,CO,及MnC0,代替，氟以Caf,引入，其他 问题，这为消除保护渣中氟浸出造成的危害开辟了 物质使用化学纯物质配制.熔体解聚参数(NBO/T)使 条新的途径 用文献中给出的公式计算得出国 表1实验用常规保护渣的主要化学成分 Table 1 Chemical composition of the experimental mold flux 质量分数/% 渣号 Ca0/Si0, NBO/T Ca0 Si0, A203 Na,O Mgo Fe203 i20 CS-1 36.5 28.5 4 7 9.5 3.5 3.0 1.4 1.28 3.48 表2实验用高A山20，含量保护渣的主要化学成分 Table 2 Chemical composition of the experimental mold fluxes with high Al contents 质量分数/% 渣号 NBO/T Ca0 Si02 Na20 A203 MnO Mgo B203 Li2O CAS-1 32.6 23.4 10 10 8 1 3 2 1.6 1.4 3.08 CAS-2 29.2 20.8 10 16 3 1.6 1.4 2.41 CAS- 25.7 18.3 10 22 8 3 2 1.6 1.4 1.91 CAS-4 22.2 15.8 0 38 1.6 1.4 1.46 CAS-5 18.7 13.3 10 34 8 3 2 1.6 1.4 1.08 1.2实验方法 熔渣的水浸实验.将准备好的各渣样分别于1300℃下 (1)实验室熔渣水浸实验.为了模拟连铸机下方 在石墨坩埚内将渣样熔化均匀并保持恒温l0mi,然 保护渣中的氟向二冷水中转移的情况，以及分析保护 后将约50g熔渣倒入3L去离子水中（其中去离子水 渣相关组分对氟浸出的影响，在实验室进行了保护渣 中F的质量浓度<0.5mgL),每个渣样分别在浸
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 使用的化学处理费用增高． 高氟废水进入自然水系， 会对环境造成不可降解的累积污染． 鉴于保护渣中氟 的这些危害以及环境部门越来越严格的要求，开发能 够抑制氟污染的环保型保护渣就显得尤为重要． 为抑制氟的污染行为，自 20 世纪 90 年代国内外 冶金工作者就开始了无氟保护渣的研究［2--8］． 在对 抑制氟污染行为的研究过程中发现，现有研究思路 均是从硅酸盐渣系保护渣无氟和低氟角度出发，即 以无氟或低氟保护渣为研究对象，来控制保护渣中 氟造成的危害． 但是，氟含量过低则硅酸盐渣系保护 渣物性稳定性减弱，一些对连铸条件要求苛刻的钢 种，采用无氟或低氟保护渣会影响连铸工艺的稳定 顺行． 因此，需要从其他途径中寻求既能保证连铸顺 行，又能抑制氟污染的保护渣． 在抑制氟污染的研究 过程中发现，可以利用铝酸钙固氟的机理进行含氟 废水的处理［9--10］，然而含铝酸盐的含氟保护渣在水浸 过程中是否具有固氟作用尚无相关研究． 常规硅酸 盐渣系保护渣中 Al2O3 的质量分数约为 2% ～ 8% ， 然而根据国内外开发高铝钢用保护渣的相关研究可 知，反应后的保护渣中 Al2O3 质量分数高达 28% 仍 能满足高铝钢浇铸过程中润滑和传热的要求［11--12］． 因此，提出开发 Al2O3 质量分数大于 10% 的高 Al2O3 含量保护渣，可盼用高 Al2O3 保护渣代替现用的常规 保护渣，而不必寻求解决保护渣中氟化物的替代物 问题，这为消除保护渣中氟浸出造成的危害开辟了 一条新的途径． 要抑制保护渣中氟浸出造成的危害，需要对保护 渣中氟溶到水中的机理做进一步的认识． 因此，本文 通过熔渣水浸实验获得了常规保护渣和高 Al2O3 含量 保护渣水浸液中 F － 质量浓度和 pH 值的变化规律，并 利用光电子能谱( XPS) 分析了不同 Al2O3 含量时保护 渣中氟的存在形式，从而总结出保护渣熔渣水浸实验 过程中离子交换机制，为进一步解决二冷水中氟浸出 造成的危害问题，开发环保型的高 Al2O3 含量保护渣 提供帮助． 1 实验材料与方法 1. 1 实验用渣成分确定 为了获得与连铸现场情况比较接近的实验数据， 本实验中常规保护渣 CS--1 采用的是工业上应用的经 烧炭处理后的中碳钢保护渣，主要化学成分见表 1． 为 了后续开发适合工业应用的高 Al2O3 含量保护渣，本 实验中高 Al2O3 含量的 CAS 各渣样是以文献中给出的 Al-TＲIP 钢浇注后保护渣成分为依据［12］，考虑到所用 渣样既要满足高 Al2O3 含量的要求，又不能使 Al2O3 含量过高而影响熔化性能． 因此，将实验用渣中 Al2O3 的质量分数确定在 10% ～ 34% ，主要研究 Al2O3 含量 对保护渣中氟浸出的影响． 实验用渣的主要成分见表 2 所 示，实 验 渣 样 中 Na2O、Li2O 及 MnO 分 别 由 Na2CO3、Li2CO3 及 MnCO3 代替，氟以 CaF2 引入，其他 物质使用化学纯物质配制． 熔体解聚参数( NBO / T) 使 用文献中给出的公式计算得出［13］． 表 1 实验用常规保护渣的主要化学成分 Table 1 Chemical composition of the experimental mold flux 渣号 质量分数/% CaO SiO2 Al2O3 F Na2O MgO Fe2O3 Li2O CaO / SiO2 NBO /T CS--1 36. 5 28. 5 4 7 9. 5 3. 5 3. 0 1. 4 1. 28 3. 48 表 2 实验用高 Al2O3 含量保护渣的主要化学成分 Table 2 Chemical composition of the experimental mold fluxes with high Al2O3 contents 渣号 质量分数/% CaO SiO2 Na2O Al2O3 F MnO MgO B2O3 Li2O CaO / SiO2 NBO /T CAS--1 32. 6 23. 4 10 10 8 1 3 2 1. 6 1. 4 3. 08 CAS--2 29. 2 20. 8 10 16 8 1 3 2 1. 6 1. 4 2. 41 CAS--3 25. 7 18. 3 10 22 8 1 3 2 1. 6 1. 4 1. 91 CAS--4 22. 2 15. 8 10 28 8 1 3 2 1. 6 1. 4 1. 46 CAS--5 18. 7 13. 3 10 34 8 1 3 2 1. 6 1. 4 1. 08 1. 2 实验方法 ( 1) 实验室熔渣水浸实验． 为了模拟连铸机下方 保护渣中的氟向二冷水中转移的情况，以及分析保护 渣相关组分对氟浸出的影响，在实验室进行了保护渣 熔渣的水浸实验． 将准备好的各渣样分别于1300 ℃下 在石墨坩埚内将渣样熔化均匀并保持恒温 10 min，然 后将约 50 g 熔渣倒入 3 L 去离子水中( 其中去离子水 中 F － 的质量浓度 ＜ 0. 5 mg·L － 1 ) ，每个渣样分别在浸 · 475 ·
高金星等：A山20，对连铸保护渣中氟浸出的影响 575 泡30、60、120、240和480min时各取一次水样0.按 二冷水需要循环利用，水中的F”也会逐渐富集，在相 要求测试水样中氟离子的质量浓度和水样的pH 同的连铸条件下，使用高A山，0，含量保护渣的二冷水 值.取CS-1和CAS5水浸后的固体渣样做X射线光 中F·的增幅将会小于常规保护渣.因此，高A山，O,含 电子能谱分析 量保护渣能够减弱氟的浸出对连铸设备的腐蚀 (2)水样pH值及氟离子含量的测定.用国家环 40 境监测标准规定的，适合于测定地表水、地下水和工业 量-浸泡30min 35 。-浸泡60min 废水中氟离子选择电极法的，测定各水样中氟离子 30 ★浸泡120min (F)含量.水样的pH值由pH计测定，测试在实验室 甲-浸泡240min 25 ←-浸泡480min 中进行，所用仪器为MP523型pH/离子浓度测量仪 20 (上海三信仪表厂).所用仪器测试F·的质量浓度范 是 15 围为0.019~1900mgL,配套精度±0.04mgL. pH值的测量范围为-2.000~19.999，精确度为 10 ±0.002 (3)X射线光电子能谱测定及数据分析.固体渣 1015202530 35 样的X射线光电子能谱测试在PHI-5300/ESCA光电 A山，0，的质量分数/% 能谱仪上进行.采用位置灵敏检测器(PSD),选用 图1保护渣中A山20，含量对水样中F~质量浓度的影响 AlK阳极激发，发射功率250W,通过能量90eV和 Fig.1 Effects of Al,O:content on the F-concentration of leaching 35.75eV分别用于宽程扫描和窄扫描，能量分辨率 water 0.8eV,灵敏度80kCPS,角分辨为45°，分析室真空度 为2.9×10-7Pa.扫描型Ar+枪，面积8mm×8mm,溅 (2)pH值的变化.图2列出了各个实验渣样在 射速率为4 nm-min,电压为3.0kV,发射电流25mA. 水浸实验过程中pH值随A山0，含量的变化.由图2 可以看出，在整个水浸实验过程中，各渣样水浸液的 实验得到的元素电子结合能以C1s(285.5eV)进行 pH值均发生了一定幅度的变化.随着AL,O,质量分数 校正. 由4%增加28%，pH值的变化幅度逐渐变小；当AL,03 X射线光电子能谱图谱中横坐标表示电子结合 能，纵坐标表示电子计数.根据宽程扫描图，利用面积 质量分数由28%增加34%时，pH值的变化幅度又有 增加的趋势.常规的保护渣水浸实验过程中，pH值由 灵敏度因子可定量计算出样品的表面原子组成.窄扫 面F1s谱图进行分峰拟合，对原子的存在状态进行 初期的4.0上升到9.5：通过增加保护渣中AL,0,含量 分析. 所开发的高A山2O,含量的CAS各渣样的pH值变化幅 度明显小于常规保护渣，当A山，0，质量分数在16%~ 2实验结果及分析 34%之间时，水样的pH值始终在6.5~7.5的近中性 范围.由于在工业生产过程中，二冷水需要循环利用， 2.1A山，03含量对渣样水浸液的影响 在不同的工厂保护渣与二冷水接触的时间不等，二冷 (1)F~的浸出量.图1列出了各个渣样水浸液中 水的pH值就会有较大的差异.使用常规保护渣的二 F~质量浓度随保护渣中AL,0,含量的变化.由图1可 冷水的pH值可能为4.0左右，也可能为9.5左右，这 以看出，在相同的水浸实验条件下，不同AL,0,含量的 样的二冷水对连铸设备都是不利的.当高A山，0，含量 保护渣迁移到水中的Fˉ质量浓度不相同.当A山，O,质 的保护渣中AL20,的质量分数控制在16%~34%的范 量分数由4%增加到28%时，渣样水浸液中F·质量浓 围时，水浸液的H值始终是近中性，与常规保护渣相 度有降低的趋势：当A山0，质量分数由28%增加到 比，这是有利于减轻显酸性或碱性的二冷水对连铸机 34%时，渣样水浸液中F·质量浓度又有增加的趋势. 的腐蚀，并能减少二冷水的处理费用. F的质量分数为7%的工业用CS一1渣样水浸实验过 2.2高A山，0，含量保护渣的固氟机制 程中F质量浓度高达35.4mgL,远高于10mgL 常规保护渣熔渣水淬后主要为玻璃态，结构方面 的国家排放标准：实验用的高Al2O,含量的CAS各渣 的信息在国内外已有相关的研究6-切.H通过核磁 样中氟的质量分数为8%，但水浸实验过程中溶出的 共振技术研究了F质量分数为5%~12%、Al,0,质量 F质量浓度仅为4~12mgL.将保护渣中Al203的 分数为2%~4%的保护渣后发现，常规保护渣中F主 质量分数控制在16%~34%的范围，可使浸出的F· 要是与Ca形成离子键a;而高AL,0,含量的保护渣 质量浓度约为常规保护渣的1/4，可以明显降低保护 中氟的存在形式尚无相关报道.因此，本实验采用X 渣水浸实验过程中Fˉ浸出的量.在工业生产过程中， 射线光电子能谱技术分析了CS-1和CAS-5渣样中氟
高金星等: Al2O3 对连铸保护渣中氟浸出的影响 泡 30、60、120、240 和 480 min 时各取一次水样［4］． 按 要求测试水样中氟离子的质量浓度［14］ 和水样的 pH 值． 取 CS--1 和 CAS--5 水浸后的固体渣样做 X 射线光 电子能谱分析． ( 2) 水样 pH 值及氟离子含量的测定． 用国家环 境监测标准规定的，适合于测定地表水、地下水和工业 废水中氟离子选择电极法［15］，测定各水样中氟离子 ( F － ) 含量． 水样的 pH 值由 pH 计测定，测试在实验室 中进行，所用仪器为 MP523 型 pH /离子浓度测量仪 ( 上海三信仪表厂) ． 所用仪器测试 F － 的质量浓度范 围为 0. 019 ～ 1900 mg·L － 1，配套精度 ± 0. 04 mg·L － 1 ． pH 值 的 测 量 范 围 为 － 2. 000 ～ 19. 999，精 确 度 为 ± 0. 002． ( 3) X 射线光电子能谱测定及数据分析． 固体渣 样的 X 射线光电子能谱测试在 PHI-5300 /ESCA 光电 能谱仪 上 进 行． 采 用 位 置 灵 敏 检 测 器( PSD) ，选用 Al Kα阳极激发，发射功率 250 W，通过能量 90 eV 和 35. 75 eV 分别用于宽程扫描和窄扫描，能量分辨率 0. 8 eV，灵敏度 80 kCPS，角分辨为 45°，分析室真空度 为 2. 9 × 10 － 7 Pa． 扫描型 Ar + 枪，面积 8 mm × 8 mm，溅 射速率为 4 nm·min － 1，电压为 3. 0 kV，发射电流 25 mA． 实验得到的元素电子结合能以 C1s ( 285. 5 eV) 进行 校正． X 射线光电子能谱图谱中横坐标表示电子结合 能，纵坐标表示电子计数． 根据宽程扫描图，利用面积 灵敏度因子可定量计算出样品的表面原子组成． 窄扫 面 F1s 谱图进行分峰拟合，对原子的存在状态进行 分析． 2 实验结果及分析 2. 1 Al2O3 含量对渣样水浸液的影响 ( 1) F － 的浸出量． 图 1 列出了各个渣样水浸液中 F － 质量浓度随保护渣中 Al2O3 含量的变化． 由图 1 可 以看出，在相同的水浸实验条件下，不同 Al2O3 含量的 保护渣迁移到水中的 F － 质量浓度不相同． 当 Al2O3 质 量分数由 4% 增加到 28% 时，渣样水浸液中 F － 质量浓 度有降低 的 趋 势; 当 Al2O3 质量 分 数 由 28% 增 加 到 34% 时，渣样水浸液中 F － 质量浓度又有增加的趋势． F 的质量分数为 7% 的工业用 CS--1 渣样水浸实验过 程中 F － 质量浓度高达 35. 4 mg·L － 1，远高于 10 mg·L － 1 的国家排放标准; 实验用的高 Al2O3 含量的 CAS 各渣 样中氟的质量分数为 8% ，但水浸实验过程中溶出的 F － 质量浓度仅为 4 ～ 12 mg·L － 1 ． 将保护渣中 Al2O3 的 质量分数控制在 16% ～ 34% 的范围，可使浸出的 F － 质量浓度约为常规保护渣的 1 /4，可以明显降低保护 渣水浸实验过程中 F － 浸出的量． 在工业生产过程中， 二冷水需要循环利用，水中的 F － 也会逐渐富集，在相 同的连铸条件下，使用高 Al2O3 含量保护渣的二冷水 中 F － 的增幅将会小于常规保护渣． 因此，高 Al2O3 含 量保护渣能够减弱氟的浸出对连铸设备的腐蚀． 图 1 保护渣中 Al2O3 含量对水样中 F － 质量浓度的影响 Fig． 1 Effects of Al2O3 content on the F － concentration of leaching water ( 2) pH 值的变化． 图 2 列出了各个实验渣样在 水浸实验过程中 pH 值随 Al2O3 含量的变化． 由图 2 可以看出，在整个水浸实验过程中，各渣样水浸液的 pH 值均发生了一定幅度的变化． 随着 Al2O3 质量分数 由 4% 增加 28% ，pH 值的变化幅度逐渐变小; 当 Al2O3 质量分数由 28% 增加 34% 时，pH 值的变化幅度又有 增加的趋势． 常规的保护渣水浸实验过程中，pH 值由 初期的 4. 0 上升到 9. 5; 通过增加保护渣中 Al2O3 含量 所开发的高 Al2O3 含量的 CAS 各渣样的 pH 值变化幅 度明显小于常规保护渣，当 Al2O3 质量分数在 16% ～ 34% 之间时，水样的 pH 值始终在 6. 5 ～ 7. 5 的近中性 范围． 由于在工业生产过程中，二冷水需要循环利用， 在不同的工厂保护渣与二冷水接触的时间不等，二冷 水的 pH 值就会有较大的差异． 使用常规保护渣的二 冷水的 pH 值可能为 4. 0 左右，也可能为 9. 5 左右，这 样的二冷水对连铸设备都是不利的． 当高 Al2O3 含量 的保护渣中 Al2O3 的质量分数控制在 16% ～ 34% 的范 围时，水浸液的 pH 值始终是近中性，与常规保护渣相 比，这是有利于减轻显酸性或碱性的二冷水对连铸机 的腐蚀，并能减少二冷水的处理费用． 2. 2 高 Al2O3 含量保护渣的固氟机制 常规保护渣熔渣水淬后主要为玻璃态，结构方面 的信息在国内外已有相关的研究［16--17］． Hill 通过核磁 共振技术研究了 F 质量分数为 5% ～ 12% 、Al2O3 质量 分数为 2% ～ 4% 的保护渣后发现，常规保护渣中 F 主 要是与 Ca 形成离子键［16］; 而高 Al2O3 含量的保护渣 中氟的存在形式尚无相关报道． 因此，本实验采用 X 射线光电子能谱技术分析了 CS--1 和 CAS--5 渣样中氟 · 575 ·
576 工程科学学报，第37卷，第5期 垂浸泡30min 686.311685.1 浸泡60min 浸泡120min -浸泡240min CAS-5 浸泡480min 101520253035 700 695 690685 680 675 山，0，的质量分数/% 结合能/eV 图2保护渣中A,03含量对水样pH值的影响 图4CAS-5中F1s的X射线光电子能谱图 Fig.2 Effects of Al2 O:content on the pH value of leaching water Fig.4 XPS Fls speetra for CAS-5 的存在形式.实验结果表明（见图3和图4）：在CS-1 素间的离解能.离解能的不同反映了化合键断裂的难 中，X射线光电子能谱的图谱中氟仅在685.2eV处有 易程度，离解能越大，氟离解下来迁移到水中越困难， 一个峰，这样的氟主要是与C等阳离子结合处在网络 则水浸液中检测到的F含量就越低.由表3可以看 间隙：而在高AL,O,含量的CAS-5中，氟的X射线光 出：处在网络间隙的F与Ca等阳离子以离子键的方式 电子能谱的谱峰分解为两个虚线峰，其中686.3eV峰 结合时，离解能约为527 kJ-mol1:而结合在网络上形 对应网络结构中的氟以A一F共价键的形式连接在网 成的含0配位的A1一F共价键的离解能约为761k· 络结构上，685.1eV峰对应网络间隙中的氟以F一Ca mol,这与在水中难以断裂的Si一0键794kJ·mol1 离子键的形式存在图.这与Ca0-Al,0,-Si02-CaF2 的解离能比较接近，因此可以推断这部分A一F共价 系玻璃中氟的化学状态的研究结果是一致的s:所 键难以发生断裂而释放到水中.在本实验中，CS-】中 氟的质量分数为7%，氟在保护渣中主要形成离解能 不同的是在Ca0-A山，0，Si02CaF2系玻璃中，由于化 约为527 kImol的Ca一F离子键，离解能相对较小， 学成分简单，氟的配位阳离子比较单一，谱峰的对称 F·容易迁移到水浸液中.因此，在水浸液中检测到了 性较好.本实验中的渣样成分复杂，氟的配位阳离子 种类较多，配位情况复杂，因此谱峰的对称性较差. 高达35.4mgL的F质量浓度.而在高A1,03含量 这里需要说明的是，在AL,0质量分数为4%的常规 保护渣中，虽然氟的质量分数高于C$-1渣样约为 保护渣中，也可能存在少量A一F形式的氟，可能由 8%,但由于氟能形成部分离解能约为761kJ·mol的 于含量比较少而无法在X射线光电子能谱的图谱上 A一F共价键，而迁移到水浸液中的F·主要来自于以 表现出来，图3的F1s谱峰的明显不对称也可能与此 离子键结合的氟，共价态的氟的存在使得可供迁移的 有关. 离子态的氟减少.因此，高山，0，含量保护渣各渣样 水浸液中F·含量均低于CS-1渣样，约为4~12mg· 685.2 L.可见，高AL,O,含量的保护渣就是由于形成A-F CS-I 共价键从而具有固氟作用. 表3氟与不同金属元素间的离解能四 Table 3 Bond dissociation enthalpies (BDEs)of the F-Me bond 化合键 Mg—FNa一FCa一FSi-FLi-FAIO-F 离解能/(kJ.mol-1)462481527540577761 高A山，O,含量保护渣固氟能力的强弱主要与氟形 700 695 690 685 680 成共价态和离子态的比例有关，当保护渣中氟含量一 结合能IeV 定时，形成共价键的氟含量越高，则水浸液中F·含量 图3CS-1中F1s的X射线光电子能谱图 越低，固氟能力就越好.当改变保护渣中A山，0，含量 Fig.3 XPS FIs spectra for CS-1 时，氟形成的离子键和共价键的比例也会改变，使得保 保护渣中氟的存在形式不同必然引起氟被浸出的 护渣的固氟能力发生变化.当实验用渣中山，0，的质 难易程度不同.表3列出了氟与保护渣中常见金属元 量分数为4%时，由于A1,0,的含量较少不足以使保护
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 2 保护渣中 Al2O3 含量对水样 pH 值的影响 Fig． 2 Effects of Al2O3 content on the pH value of leaching water 的存在形式． 实验结果表明( 见图 3 和图 4) : 在 CS--1 中，X 射线光电子能谱的图谱中氟仅在 685. 2 eV 处有 一个峰，这样的氟主要是与 Ca 等阳离子结合处在网络 间隙; 而在高 Al2O3 含量的 CAS--5 中，氟的 X 射线光 电子能谱的谱峰分解为两个虚线峰，其中 686. 3 eV 峰 对应网络结构中的氟以 Al—F 共价键的形式连接在网 络结构上，685. 1 eV 峰对应网络间隙中的氟以 F—Ca 离子键的形式存在［18］． 这与 CaO--Al2O3 --SiO2 --CaF2 系玻璃中氟的化学状态的研究结果是一致的［18--20］; 所 不同的是在 CaO--Al2O3 --SiO2 --CaF2 系玻璃中，由于化 学成分简单，氟的配位阳离子比较单一，谱峰的对称 性较好． 本实验中的渣样成分复杂，氟的配位阳离子 种类较多，配位情况复杂，因此谱峰的对称性较差． 这里需要说明的是，在 Al2O3 质量分数为 4% 的常规 保护渣中，也可能存在少量 Al—F 形式的氟，可能由 于含量比较少而无法在 X 射线光电子能谱的图谱上 表现出来，图 3 的 F1s 谱峰的明显不对称也可能与此 有关． 图 3 CS--1 中 F1s 的 X 射线光电子能谱图 Fig． 3 XPS F1s spectra for CS--1 保护渣中氟的存在形式不同必然引起氟被浸出的 难易程度不同． 表 3 列出了氟与保护渣中常见金属元 图 4 CAS--5 中 F1s 的 X 射线光电子能谱图 Fig． 4 XPS F1s spectra for CAS--5 素间的离解能． 离解能的不同反映了化合键断裂的难 易程度，离解能越大，氟离解下来迁移到水中越困难， 则水浸液中检测到的 F － 含量就越低． 由表 3 可以看 出: 处在网络间隙的 F 与 Ca 等阳离子以离子键的方式 结合时，离解能约为 527 kJ·mol － 1 ; 而结合在网络上形 成的含 O 配位的 Al—F 共价键的离解能约为 761 kJ· mol － 1，这与在水中难以断裂的 Si—O 键 794 kJ·mol － 1 的解离能比较接近，因此可以推断这部分 Al—F 共价 键难以发生断裂而释放到水中． 在本实验中，CS--1 中 氟的质量分数为 7% ，氟在保护渣中主要形成离解能 约为 527 kJ·mol － 1的 Ca—F 离子键，离解能相对较小， F － 容易迁移到水浸液中． 因此，在水浸液中检测到了 高达 35. 4 mg·L － 1的 F － 质量浓度． 而在高 Al2O3 含量 保护渣 中，虽然氟的质量分数高于 CS--1 渣 样 约 为 8% ，但由于氟能形成部分离解能约为 761 kJ·mol － 1的 Al—F 共价键，而迁移到水浸液中的 F － 主要来自于以 离子键结合的氟，共价态的氟的存在使得可供迁移的 离子态的氟减少． 因此，高 Al2O3 含量保护渣各渣样 水浸液中 F － 含量均低于 CS--1 渣样，约为 4 ～ 12 mg· L － 1 ． 可见，高 Al2O3 含量的保护渣就是由于形成 Al--F 共价键从而具有固氟作用． 表 3 氟与不同金属元素间的离解能［21］ Table 3 Bond dissociation enthalpies ( BDEs) of the F--Me bond 化合键 Mg—F Na—F Ca—F Si—F Li—F AlO—F 离解能/( kJ·mol － 1 ) 462 481 527 540 577 761 高 Al2O3 含量保护渣固氟能力的强弱主要与氟形 成共价态和离子态的比例有关，当保护渣中氟含量一 定时，形成共价键的氟含量越高，则水浸液中 F － 含量 越低，固氟能力就越好． 当改变保护渣中 Al2O3 含量 时，氟形成的离子键和共价键的比例也会改变，使得保 护渣的固氟能力发生变化． 当实验用渣中 Al2O3 的质 量分数为 4% 时，由于 Al2O3 的含量较少不足以使保护 · 675 ·
高金星等：A山2O,对连铸保护渣中氟浸出的影响 577 渣中氟尽可能多地形成共价态，因此水浸液中F·的质 通过离子交换溶解出来，而保护渣中氟也被浸出（见 量浓度约为35.4mgL;当Al203的质量分数由4% 图1).既然玻璃中阳离子可以通过离子交换浸出，那 增加到28%时，AL,0,含量的增加使得共价态的氟的 么也可以推断玻璃中氟是通过与水中电离出的OHˉ 比例逐渐增加，而水浸液中F·含量也有逐渐减少的趋 发生离子交换而浸出.Hueber等在对50ZrF,-33BaF2一 势：当A山20，的质量分数由28%增加到34%时，水浸 10YF,-7A1F,氟化物玻璃的耐水性研究过程中也指 液中F·含量又有逐渐增加的趋势，可能的原因是由于 出0H←王“之间存在离子交换网.因此，可以认为 A山，0，的大量加入，使得熔渣的网络结构变得复杂.这 保护渣中阴阳离子主要是通过离子交换迁移到水 从熔体解聚参数NBO/T的变化上也可以看出，熔体解 中.通过以上的研究结果，并结合国外对玻璃被水侵 聚参数NBO/T反映了熔体网络结构的聚合程度， 蚀过程中离子交换机制的相关研究四，模拟出了保 NBO/T越小，网络聚合程度越大，离子从网络结构中 护渣熔渣在水浸实验过程中的离子交换机制（见图5 置换出来的阻力越大，浸出的离子浓度就越小，玻璃的 和图6) 耐水性就越好.因此，当A1,0,的质量分数由4%增加 图5反映的是AL,03含量比较低的常规保护渣熔 到28%时，NB0/T下降，网络聚合程度逐渐增大，氟的 渣水浸实验过程中离子交换机制.以硅氧共价键形成 溶出阻力也逐渐变大，水浸液中F·含量有减小的趋 的网络结构为主体，其他阴阳离子在网络周围形成配 势.但是，氟在保护渣中是起网络修饰的作用，A一F 位离子.在水浸实验过程中，保护渣中的阴阳离子与 键主要存在于非桥氧的位点，当NBO/T减小到一定程 水中电离出来的H'和OHˉ以等当量交换的原则进行 度时，反而不利于A一F键的生成.CAS-5的NBO/T 离子交换.保护渣中Li、Na、Ca2·等阳离子被水中 比值约为1，大量的桥氧更有利于网络结构的聚合，氟 电离出的H交换下来：同理，保护渣中F则会被水中 被挤出网络结构从而使处于网络间隙的离子态氟含量 OHˉ置换，F就是这样释放到水中，Fˉ为弱酸阴离子， 又有增加的趋势，水浸液中F·质量浓度也逐渐从 在水中会存在水解平衡（见图5(b)).因此，二冷水中 4.7mgL上升到7.7mgL.因此，控制保护渣中 能检测到HF的存在▣ A1,03的质量分数在16%~34%，可使保护渣中溶出 nz.=n8 +ny., (1) 的F~质量浓度小于10mgL1 nz =non+ng, (2) 2.3保护渣中离子交换机制的探讨 nu=nx+2nc,+…+Xny… (3) 玻璃在与水接触的过程中会发生离子交换而侵 式中，nz代表阳离子所带的正电荷总数，nz代表阴离 蚀，国外学者对这方面做了深入的研究2-.Sinton 子所带的负电荷总数，n代表水中H'离子所带的正 和LaCourse研究了多元硅酸盐玻璃在水浸过程中 电荷总数，nom代表水中OHˉ离子所带的负电荷总数， 的离子浸出情况后发现，玻璃中Na和K与水中电离 n代表水中F离子所带的负电荷总数，n代表水中 出的H'之间发生的离子交换是导致玻璃腐蚀的主要 金属阳离子所带的正电荷总数（计算方法见式(3）)，Y 原因，而CaO、Mg0等则对玻璃的耐水性影响较小.与 代表金属阳离子，X代表阳离子的价态 Sinton和LaCourse研究的多元硅酸盐玻璃的成分相 根据溶液电中性原理可知，溶液中阳离子所带的 比，保护渣的主要成分中多出了CaF,,保护渣熔体在 正电荷数nz与阴离子所带的负电荷数nz-总量相等. 水淬过程中主要形成玻璃体，Na'等阳离子也必然会 在本实验中，浸泡时间最长仅为6h,远小于玻璃侵蚀 ① (b) OH H+0H-且0 H+F→HF ,+ .0 0 H+0H→H,0 Na OH 2 图5常规保护渣离子交换机制.()离子交换之前：(b)离子交换之后 Fig.5 Mechanism of ion exchange on the traditional mold flux:(a)before ion exchange;(b)after ion exchange
高金星等: Al2O3 对连铸保护渣中氟浸出的影响 渣中氟尽可能多地形成共价态，因此水浸液中 F － 的质 量浓度约为 35. 4 mg·L － 1 ; 当 Al2O3 的质量分数由 4% 增加到 28% 时，Al2O3 含量的增加使得共价态的氟的 比例逐渐增加，而水浸液中 F － 含量也有逐渐减少的趋 势; 当 Al2O3 的质量分数由 28% 增加到 34% 时，水浸 液中 F － 含量又有逐渐增加的趋势，可能的原因是由于 Al2O3 的大量加入，使得熔渣的网络结构变得复杂． 这 从熔体解聚参数 NBO / T 的变化上也可以看出，熔体解 聚参数 NBO / T 反 映 了 熔 体 网 络 结 构 的 聚 合 程 度， NBO / T 越小，网络聚合程度越大，离子从网络结构中 置换出来的阻力越大，浸出的离子浓度就越小，玻璃的 耐水性就越好． 因此，当 Al2O3 的质量分数由 4% 增加 到 28% 时，NBO / T 下降，网络聚合程度逐渐增大，氟的 溶出阻力也逐渐变大，水浸液中 F － 含量有减小的趋 势． 但是，氟在保护渣中是起网络修饰的作用，Al—F 键主要存在于非桥氧的位点，当 NBO / T 减小到一定程 度时，反而不利于 Al—F 键的生成． CAS － 5 的 NBO / T 比值约为 1，大量的桥氧更有利于网络结构的聚合，氟 被挤出网络结构从而使处于网络间隙的离子态氟含量 又有 增 加 的 趋 势，水 浸 液 中 F － 质量 浓 度 也 逐 渐 从 4. 7 mg·L － 1上升到 7. 7 mg·L － 1 ． 因此，控制保护渣中 Al2O3 的质量分数在 16% ～ 34% ，可使保护渣中溶出 的 F － 质量浓度小于 10 mg·L － 1 ． 图 5 常规保护渣离子交换机制． ( a) 离子交换之前; ( b) 离子交换之后 Fig． 5 Mechanism of ion exchange on the traditional mold flux: ( a) before ion exchange; ( b) after ion exchange 2. 3 保护渣中离子交换机制的探讨 玻璃在与水接触的过程中会发生离子交换而侵 蚀，国外学者对这方面做了深入的研究［22--24］． Sinton 和 LaCourse［22］研究了多元硅酸盐玻璃在水浸过程中 的离子浸出情况后发现，玻璃中 Na + 和 K + 与水中电离 出的 H + 之间发生的离子交换是导致玻璃腐蚀的主要 原因，而 CaO、MgO 等则对玻璃的耐水性影响较小． 与 Sinton 和 LaCourse 研究的多元硅酸盐玻璃的成分相 比，保护渣的主要成分中多出了 CaF2，保护渣熔体在 水淬过程中主要形成玻璃体，Na + 等阳离子也必然会 通过离子交换溶解出来，而保护渣中氟也被浸出( 见 图 1) ． 既然玻璃中阳离子可以通过离子交换浸出，那 么也可以推断玻璃中氟是通过与水中电离出的 OH － 发生离子交换而浸出． Hueber 等在对 50ZrF4 --33BaF2 -- 10YF3 --7AlF3 氟化物玻璃的耐水性研究过程中也指 出 OH － "F － 之间存在离子交换［23］． 因此，可以认为 保护渣中阴阳离子主要是通过离子交换迁移到水 中． 通过以上的研究结果，并结合国外对玻璃被水侵 蚀过程中离子交换机制的相关研究［24］，模拟出了保 护渣熔渣在水浸实验过程中的离子交换机制( 见图 5 和图 6) ． 图 5 反映的是 Al2O3 含量比较低的常规保护渣熔 渣水浸实验过程中离子交换机制． 以硅氧共价键形成 的网络结构为主体，其他阴阳离子在网络周围形成配 位离子． 在水浸实验过程中，保护渣中的阴阳离子与 水中电离出来的 H + 和 OH － 以等当量交换的原则进行 离子交换． 保护渣中 Li + 、Na + 、Ca2 + 等阳离子被水中 电离出的 H + 交换下来; 同理，保护渣中 F － 则会被水中 OH － 置换，F － 就是这样释放到水中，F － 为弱酸阴离子， 在水中会存在水解平衡( 见图 5( b) ) ． 因此，二冷水中 能检测到 HF 的存在［1］． nZ + = nH + + nM +， ( 1) nZ － = nOH － + nF －， ( 2) nM + = nNa + + 2nCa2 + + … + XnYX + ． ( 3) 式中，nZ +代表阳离子所带的正电荷总数，nZ － 代表阴离 子所带的负电荷总数，nH + 代表水中 H + 离子所带的正 电荷总数，nOH －代表水中 OH － 离子所带的负电荷总数， nF －代表水中 F － 离子所带的负电荷总数，nM + 代表水中 金属阳离子所带的正电荷总数( 计算方法见式( 3) ) ，Y 代表金属阳离子，X 代表阳离子的价态． 根据溶液电中性原理可知，溶液中阳离子所带的 正电荷数 nZ +与阴离子所带的负电荷数 nZ － 总量相等． 在本实验中，浸泡时间最长仅为 6 h，远小于玻璃侵蚀 · 775 ·