工程科学学报，第37卷，第10期：1276-1283,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1276-1283,October 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.004;http://journals.ustb.edu.cn 颗粒粒径对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 邵剑华12)四 1)北京科技大学治金工程研究院，北京1000832)河北钢铁集团唐钢公司，唐山063016 ☒通信作者，E-mail:hshao.2004@163.com 摘要采用热态可视化流化床装置，在一定表观气速条件下，研究1073K温度时不同粒级铁矿粉的黏结失流.根据对黏结 失流影响程度的不同，可将矿粉颗粒分为三个粒径区间：中性气氛升温过程中失流的小粒径颗粒：还原至较低金属化率发生 失流的中间粒径颗粒；还原至高金属化率也不发生失流的大粒径颗粒.分别对他们不同的影响机理进行了分析.研究还发现 在正常流化条件下，随着矿粉颗粒粒径的增大，还原失流后床层的膨胀幅度会减小 关键词铁矿还原：流化床：黏结：粒径 分类号TF552 Influence of particle size on the sticking of iron ore fines in fluidized beds during reduction SHAO Jian-hua 1)Research Institute of Metallurgy Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Tangshan Iron and Steel Co.,Lid.,Hebei Iron and Steel Group,Tangshan 063016,China Corresponding author,E-mail:jhshao2004@163.com ABSTRACT By using a thermal-state visualizable fluidized bed,the sticking of iron ore fines with different particle sizes was inves- tigated under the condition of certain superficial gas velocity at 1073 K.It is found that according to different influences of particle size on the sticking,iron ore fines can be divided into three particle size ranges:small particle size at which sticking occurs in the neutral atmosphere under 1073 K,medium particle size at which defluidization happens when iron ore fines are reduced to low metallization ratio on the fluidized bed,and large particle size at which sticking does not appear on the fluidized bed,even to the end of reduction. The influence mechanism of particle size was analyzed in this paper.Moreover,under the normal fluidization condition,the swelling degree of the fixed bed after defluidization decreases with increasing particle size. KEY WORDS iron ore reduction:fluidized beds;sticking:particle size 流化床炼铁流程具有直接使用粉矿和不依赖焦煤 相关机理，当前还鲜见报道 资源等优势：但该流程若实现工业化仍有许多问题需 本文在一定温度和表观气速条件下改变颗粒粒 要解决，尤其是如何克服还原期间出现铁矿粉颗粒黏 径，考察其对流化床黏结失流的影响，并探索相关 结失流问题，已成为技术瓶颈·-可.黏结失流不仅恶化 机理 还原反应的动力学条件，还会影响工艺流程的连续运 行，削弱该流程优势-.Langston和Stephens研究 1 实验 的颗粒黏结趋势理论认为增大颗粒动量有利于减小颗 本实验主要设备装置为热态可视流化床，其相关 粒的黏结趋势.但颗粒粒径对黏结失流的具体影响和 介绍见笔者前期研究，这里不再赘述.实验先将取 收稿日期：201406-25 基金项目：国家自然科学基金委员会与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目(50834007)
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1276--1283，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1276--1283，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 颗粒粒径对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 邵剑华1，2) 1) 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 2) 河北钢铁集团唐钢公司，唐山 063016 通信作者，E-mail: jhshao2004@ 163． com 摘 要 采用热态可视化流化床装置，在一定表观气速条件下，研究 1073 K 温度时不同粒级铁矿粉的黏结失流． 根据对黏结 失流影响程度的不同，可将矿粉颗粒分为三个粒径区间: 中性气氛升温过程中失流的小粒径颗粒; 还原至较低金属化率发生 失流的中间粒径颗粒; 还原至高金属化率也不发生失流的大粒径颗粒． 分别对他们不同的影响机理进行了分析． 研究还发现 在正常流化条件下，随着矿粉颗粒粒径的增大，还原失流后床层的膨胀幅度会减小． 关键词 铁矿还原; 流化床; 黏结; 粒径 分类号 TF552 Influence of particle size on the sticking of iron ore fines in fluidized beds during reduction SHAO Jian-hua 1) Ｒesearch Institute of Metallurgy Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Tangshan Iron and Steel Co． ，Ltd． ，Hebei Iron and Steel Group，Tangshan 063016，China Corresponding author，E-mail: jhshao2004@ 163． com ABSTＲACT By using a thermal-state visualizable fluidized bed，the sticking of iron ore fines with different particle sizes was investigated under the condition of certain superficial gas velocity at 1073 K． It is found that according to different influences of particle size on the sticking，iron ore fines can be divided into three particle size ranges: small particle size at which sticking occurs in the neutral atmosphere under 1073 K，medium particle size at which defluidization happens when iron ore fines are reduced to low metallization ratio on the fluidized bed，and large particle size at which sticking does not appear on the fluidized bed，even to the end of reduction． The influence mechanism of particle size was analyzed in this paper． Moreover，under the normal fluidization condition，the swelling degree of the fixed bed after defluidization decreases with increasing particle size． KEY WOＲDS iron ore reduction; fluidized beds; sticking; particle size 收稿日期: 2014--06--25 基金项目: 国家自然科学基金委员会与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目( 50834007) 流化床炼铁流程具有直接使用粉矿和不依赖焦煤 资源等优势; 但该流程若实现工业化仍有许多问题需 要解决，尤其是如何克服还原期间出现铁矿粉颗粒黏 结失流问题，已成为技术瓶颈［1--3］． 黏结失流不仅恶化 还原反应的动力学条件，还会影响工艺流程的连续运 行，削弱该流程优势［4--5］． Langston 和 Stephens ［6］研究 的颗粒黏结趋势理论认为增大颗粒动量有利于减小颗 粒的黏结趋势． 但颗粒粒径对黏结失流的具体影响和 相关机理，当前还鲜见报道． 本文在一定温度和表观气速条件下改变颗粒粒 径，考察 其 对 流 化 床 黏 结 失 流 的 影 响，并 探 索 相 关 机理． 1 实验 本实验主要设备装置为热态可视流化床，其相关 介绍见笔者前期研究［7--9］，这里不再赘述． 实验先将取
邵剑华：颗粒粒径对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 ·1277· 自钢铁企业的国产铁精粉（化学组成见表1，主要物相 120 为Fe,0,)通过筛分分成不同粒级，每次实验取50g同 110 100 O 粒级的铁精粉作为试样.试样在反应器预热与还原 90 后的冷却过程中都通入流速为0.5L·min的高纯N, 80 70 保护.待床内温度恒定为1073K时，通过多组质量流 60 量控制器调控各组分气体流量，使混合气组成为70% 50 40 C0-30%H2,同时床内保持0.15ms的表观气速. 30 流化实验结束后，用笔者前期研究圆中所介绍的 20 相同方法计算失流后床层与还原前相比的膨胀程度， 10 并采用氯化铁滴定法对还原后样品进行化验分析，得 <0.0580.058-0.074-0.110-0.150- 0.0740.1100.1500.180 到全铁和金属铁含量，以计算其金属化率。通过X射 铁矿粉颗粒粒径/mm 线衍射、扫描电镜和能谱分析研究还原前后试样物相 图1铁矿粉流化还原时间与粒径的关系 和微观形态变化 Fig.1 Relationship between fluidizing reduction time and particle 表1铁精粉化学分析（质量分数） size of iron ore fines Table 1 Chemical composition and mineral phase of iron ore fines % 0.058-0.074mm 全铁TFe FeO Ca0 Mgo Si02 A203 0.150-0.180mm 60.38 18.78 0.34 0.33 7.90 0.27 1.0 2结果与讨论 2.1粒径对流化时间的影响 0.110-0.150mm 0.0740.110mm 图1和图2给出不同粒径的铁矿粉在1073K、 70%C0-30%H,混合气条件下流态化还原的维持流化 时间和铁精粉还原过程中床层压降随时间的变化.实 20 40 60 80 100 时间/min 验中发现：在此操作条件下，铁矿较小的颗粒（小于 图2流态化还原不同粒径的铁精粉床层压降随时间的变化 0.058mm)未能维持流化：当在中性气氛中温度升至 Fig.2 Pressure drop variation of the fluidized bed with reduction 1073K时，床层已经失去流态化，许多颗粒都黏附于反 time for iron ore fines with different particle sizes 应器壁，并且气速加倍未能恢复流化状态.因此，粒径 小于0.058mm颗粒的流化时间为0min,如图1所示. 小：当粒径超过0.15mm时，铁精粉金属化率迅速升 当铁精粉颗粒在0.058~0.15mm范围内时，随着粒径 高.可见，铁精粉颗粒的粒径不同对失流时刻金属化 的增大，维持流化还原时间略有延长；当颗粒在0.15~ 率的影响程度也不同.因此适当增大矿粉粒径可以明 0.18mm时，流化时间大大延长，甚至超过l00min.如 显提高失流时的金属化率，但粒径的上限是颗粒的起 图2所示，在相同时间内(15min)床层压降出现一定 始流化气速必须小于流化床的表观气速，否则无法形 幅度的减小.从设备透视窗口看，颗粒跳跃程度虽有 成流化床. 所减小，但矿粉颗粒并未完全失流静止，而是保持相对 2.3粒径对床层膨胀幅度的影响 小幅度的跳动.待床层压降经历了约70min的波动 图4所示为颗粒的铁精粉粒径对还原失流后固定 后，床内试样又完全恢复正常流化，而且持续时间超过 床膨胀幅度的影响.由图可见，随着矿粉颗粒粒径的 l00min.由此可见，随着颗粒粒径增大至一定程度后， 增大，膨胀幅度逐渐减小.铁精粉颗粒粒径从 流化时间能大大延长 0.066mm增大至0.130mm时，膨胀幅度从61.54%降 2.2粒径对金属化率的影响 至23.08%.当铁精粉颗粒继续增大至0.165mm时， 图3给出一定温度(1073K)和表观气速(0.15m· 经过I00min的还原却未出现失流，停止供气后床层膨 s)条件下，床层发生黏结失流时刻的矿粉金属化率 胀幅度较小，仅为3%左右 与颗粒粒径的关系。由图可见：对于粒径小于 笔者前期研究发现，失流后床层的膨胀增高幅 0.058mm的铁精粉颗粒未经还原即发生失流，即其金 度与还原气种类和还原温度有关，本实验则证明失流 属化率为零；随着颗粒粒径由0.058mm增大至 后床层的膨胀增高幅度还与颗粒粒径有关.由于随着 0.15mm时，失流时刻金属化率也逐渐升高，但幅度较 颗粒粒径的增大，单颗粒重力增大，颗粒间的剪切力也
邵剑华: 颗粒粒径对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 自钢铁企业的国产铁精粉( 化学组成见表 1，主要物相 为 Fe3O4 ) 通过筛分分成不同粒级，每次实验取 50 g 同 一粒级的铁精粉作为试样． 试样在反应器预热与还原 后的冷却过程中都通入流速为 0. 5 L·min － 1 的高纯 N2 保护． 待床内温度恒定为 1073 K 时，通过多组质量流 量控制器调控各组分气体流量，使混合气组成为 70% CO--30% H2，同时床内保持 0. 15 m·s － 1 的表观气速． 流化实验结束后，用笔者前期研究［8］中所介绍的 相同方法计算失流后床层与还原前相比的膨胀程度， 并采用氯化铁滴定法对还原后样品进行化验分析，得 到全铁和金属铁含量，以计算其金属化率． 通过 X 射 线衍射、扫描电镜和能谱分析研究还原前后试样物相 和微观形态变化． 表 1 铁精粉化学分析( 质量分数) Table 1 Chemical composition and mineral phase of iron ore fines % 全铁 TFe FeO CaO MgO SiO2 Al2O3 60. 38 18. 78 0. 34 0. 33 7. 90 0. 27 2 结果与讨论 2. 1 粒径对流化时间的影响 图 1 和图 2 给出不同粒径的 铁 矿 粉 在 1073 K、 70% CO--30% H2混合气条件下流态化还原的维持流化 时间和铁精粉还原过程中床层压降随时间的变化． 实 验中发现: 在此操作条件下，铁矿较小的颗粒( 小于 0. 058 mm) 未能维持流化; 当在中性气氛中温度升至 1073 K 时，床层已经失去流态化，许多颗粒都黏附于反 应器壁，并且气速加倍未能恢复流化状态． 因此，粒径 小于 0. 058 mm 颗粒的流化时间为 0 min，如图 1 所示． 当铁精粉颗粒在 0. 058 ～ 0. 15 mm 范围内时，随着粒径 的增大，维持流化还原时间略有延长; 当颗粒在0. 15 ～ 0. 18 mm 时，流化时间大大延长，甚至超过 100 min． 如 图 2 所示，在相同时间内( 15 min) 床层压降出现一定 幅度的减小． 从设备透视窗口看，颗粒跳跃程度虽有 所减小，但矿粉颗粒并未完全失流静止，而是保持相对 小幅度的跳动． 待床层压降经历了约 70 min 的波动 后，床内试样又完全恢复正常流化，而且持续时间超过 100 min． 由此可见，随着颗粒粒径增大至一定程度后， 流化时间能大大延长． 2. 2 粒径对金属化率的影响 图 3 给出一定温度( 1073 K) 和表观气速( 0. 15 m· s － 1 ) 条件下，床层发生黏结失流时刻的矿粉金属化率 与颗粒粒径的关系． 由 图 可 见: 对 于 粒 径 小 于 0. 058 mm的铁精粉颗粒未经还原即发生失流，即其金 属化 率 为 零; 随 着 颗 粒 粒 径 由 0. 058 mm 增 大 至 0. 15 mm时，失流时刻金属化率也逐渐升高，但幅度较 图 1 铁矿粉流化还原时间与粒径的关系 Fig． 1 Ｒelationship between fluidizing reduction time and particle size of iron ore fines 图 2 流态化还原不同粒径的铁精粉床层压降随时间的变化 Fig． 2 Pressure drop variation of the fluidized bed with reduction time for iron ore fines with different particle sizes 小; 当粒径超过 0. 15 mm 时，铁精粉金属化率迅速升 高． 可见，铁精粉颗粒的粒径不同对失流时刻金属化 率的影响程度也不同． 因此适当增大矿粉粒径可以明 显提高失流时的金属化率，但粒径的上限是颗粒的起 始流化气速必须小于流化床的表观气速，否则无法形 成流化床． 2. 3 粒径对床层膨胀幅度的影响 图 4 所示为颗粒的铁精粉粒径对还原失流后固定 床膨胀幅度的影响． 由图可见，随着矿粉颗粒粒径的 增 大，膨 胀 幅 度 逐 渐 减 小． 铁 精 粉 颗 粒 粒 径 从 0. 066 mm增大至 0. 130 mm 时，膨胀幅度从 61. 54% 降 至 23. 08% ． 当铁精粉颗粒继续增大至 0. 165 mm 时， 经过 100 min 的还原却未出现失流，停止供气后床层膨 胀幅度较小，仅为 3% 左右． 笔者前期研究［10］发现，失流后床层的膨胀增高幅 度与还原气种类和还原温度有关，本实验则证明失流 后床层的膨胀增高幅度还与颗粒粒径有关． 由于随着 颗粒粒径的增大，单颗粒重力增大，颗粒间的剪切力也 ·1277·
·1278· 工程科学学报，第37卷，第10期 80 献有限 70 100min未失流 0 ▲Fe,O (a)流化前原样(<0.058mm) 60 ■Fe,O (b)低于1073K时中性气氛失流样 50 ◆Si0, 30 20 b 10 0- <0.0580.058-0.074w0.110-0.150-0.180- a) 0.074 0.1100.1500.180 0.250 铁矿粉粒径/mm 20 40 60 80 100 20/) 图3失流时金属化率与矿粉粒径的关系 Fig.3 Relationship between metallization ratio when defluidizing 图5粒径小于0.058mm的颗粒铁精粉失流前后X射线衍射谱 and particles size of iron ore fines Fig.5 X-ray patters of iron ore fines with the particle size less than 0.058 mm before and after defuildization 70 图6为粒径0.11~0.15mm铁精粉还原前后试样 60 X射线衍射分析结果.图6()所示的还原前原样矿相 s0 与图5(a)所示的类似，但还原失流时试样中矿相主要 为Fe,0,相、Fe0相、金属铁相和少量脉石相（图6(b) 40 所示). 30 AFe.0.oFe0 Fe0,Fe (a流化前原样 未失流 Si02◆ b)还原黏结样 0 0 6080 100120140160180200 颗粒粒径m 00 ◆ ● (b) 图4颗粒粒径对床层膨胀幅度的影响 Fig.4 Influence of particles size on the swelling degree of the fuildied bed after defluization ■◆ uA人(a 随之增大，使颗粒更容易向下滑移，从而失流后床内颗 102030405060708090100110 粒的间距较小，导致床层膨胀幅度随粒径的增大而逐 20/(9 渐减小. 图6粒径0.11~0.15mm铁精粉还原前后试样X射线衍射谱 2.4粒径对微观结构的影响 Fig.6 X-ray patterns of iron ore fines with the particle size of 0.11 2.4.1矿相结构分析 to 0.15 mm before and after reduction 图5为粒径<0.058mm的颗粒试样在1073K中 图7为0.15~0.18mm粒径的铁精粉试样在相同 性气氛下失流后与升温前原样的矿相结构X射线衍 条件下还原前后矿相结构分析结果.由图7(a)和(b) 射分析结果.由图5(a)可见，原样中主要物相为Fe0, 对比可知，经过流态化还原后物相变化较大，除了S0, 相、Fe,O,相和少量脉石相：而图5(b)中可见试样中并 脉石相未发生明显变化外，还原前的Fe,O3和Fe3O:相 没有新的物相生成，只是Fe,0,相的衍射峰较少.在实 在还原后几乎都转变为Fe和Fe,C,并增加C相.可见 验中发现，失流后反应器的沉降室中沉积的小颗粒多 此时试样中铁相的主要存在形式为金属铁和Fe,C. 呈暗红色.可见粒径<0.058mm的铁精粉试样中，趋 2.4.2表面微观形态 于下限的较小颗粒多为F©，0，相，其流化升温过程中， 图8为粒径小于0.058mm的铁精粉颗粒分别在 流化气速超过这些较小颗粒的逃逸速度，被气流扬析 原样和中性气氛中失流后试样的扫描电镜照片.由图 带出流化床并在沉降室沉积，使失流后床内铁精粉试 可见：原样中颗粒粒径相差较大，特别是含有较多 样中F,0,相含量减小.因此，对于小粒径的铁矿粉在 0.01mm以下的小颗粒，如图8(a)所示：而中性气氛中 中性气氛条件下升温过程中发生失流，矿相结构的贡 失流的试样颗粒粒径相对均匀些，小颗粒量明显减少
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 图 3 失流时金属化率与矿粉粒径的关系 Fig． 3 Ｒelationship between metallization ratio when defluidizing and particles size of iron ore fines 图 4 颗粒粒径对床层膨胀幅度的影响 Fig． 4 Influence of particles size on the swelling degree of the fuildied bed after defluization 随之增大，使颗粒更容易向下滑移，从而失流后床内颗 粒的间距较小，导致床层膨胀幅度随粒径的增大而逐 渐减小． 2. 4 粒径对微观结构的影响 2. 4. 1 矿相结构分析 图 5 为粒径 ＜ 0. 058 mm 的颗粒试样在 1073 K 中 性气氛下失流后与升温前原样的矿相结构 X 射线衍 射分析结果． 由图 5( a) 可见，原样中主要物相为Fe2O3 相、Fe3O4相和少量脉石相; 而图 5( b) 中可见试样中并 没有新的物相生成，只是 Fe2O3相的衍射峰较少． 在实 验中发现，失流后反应器的沉降室中沉积的小颗粒多 呈暗红色． 可见粒径 ＜ 0. 058 mm 的铁精粉试样中，趋 于下限的较小颗粒多为 Fe2O3相，其流化升温过程中， 流化气速超过这些较小颗粒的逃逸速度，被气流扬析 带出流化床并在沉降室沉积，使失流后床内铁精粉试 样中 Fe2O3相含量减小． 因此，对于小粒径的铁矿粉在 中性气氛条件下升温过程中发生失流，矿相结构的贡 献有限． 图 5 粒径小于 0. 058 mm 的颗粒铁精粉失流前后 X 射线衍射谱 Fig． 5 X-ray patterns of iron ore fines with the particle size less than 0. 058 mm before and after defuildization 图 6 为粒径 0. 11 ～ 0. 15 mm 铁精粉还原前后试样 X 射线衍射分析结果． 图6( a) 所示的还原前原样矿相 与图 5( a) 所示的类似，但还原失流时试样中矿相主要 为 Fe3O4相、FeO 相、金属铁相和少量脉石相( 图 6( b) 所示) ． 图 6 粒径 0. 11 ～ 0. 15 mm 铁精粉还原前后试样 X 射线衍射谱 Fig． 6 X-ray patterns of iron ore fines with the particle size of 0. 11 to 0. 15 mm before and after reduction 图 7 为 0. 15 ～ 0. 18 mm 粒径的铁精粉试样在相同 条件下还原前后矿相结构分析结果． 由图 7( a) 和( b) 对比可知，经过流态化还原后物相变化较大，除了 SiO2 脉石相未发生明显变化外，还原前的 Fe2O3和 Fe3O4相 在还原后几乎都转变为 Fe 和 Fe3C，并增加 C 相． 可见 此时试样中铁相的主要存在形式为金属铁和 Fe3C． 2. 4. 2 表面微观形态 图 8 为粒径小于 0. 058 mm 的铁精粉颗粒分别在 原样和中性气氛中失流后试样的扫描电镜照片． 由图 可见: 原 样 中 颗 粒 粒 径 相 差 较 大，特 别 是 含 有 较 多 0. 01 mm 以下的小颗粒，如图8( a) 所示; 而中性气氛中 失流的试样颗粒粒径相对均匀些，小颗粒量明显减少， ·1278·
邵剑华：颗粒粒径对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 ·1279 并且没有发现多个颗粒烧结而成的颗粒团，各个颗粒 ■Fe,O (a)还原前原样 仍保持相对独立状态.可见低于1073K时该粒级的铁 ◆Si0 b)还原后未失流样 精粉颗粒会发生黏结失流，并非是低熔点物熔化成液 Fe ,C 相所致. *C 图9为不同粒径铁精粉还原前后颗粒的微观形 态.由图9(a)可见，还原前颗粒表面较为致密平整， b 并吸附了部分小颗粒的脉石和矿粉.图9(b)和(c)分 别为粒径0.074~0.11mm和0.11~0.15mm的铁精 (a) 粉颗粒经过还原黏结失流后试样表面的扫描电镜照 102030405060708090100110 片，发现颗粒表面形态较为接近，表面不仅出现部分窄 20/9 缝和空洞，还析出了大量胶状物.能谱分析发现其都 图70.15~0.18mm铁精粉还原前后试样X射线衍射谱 是铁晶体，多为致密状，部分为晶须状.由于还原新生 Fig.7 X-ray patterns of iron ore fines with the particle size of 0.15 to 0.18 mm before and after reduction 成的金属铁相在还原温度时具有一定黏性切，颗粒间 NONE SEI 200kV X500 WD 12.Bmm 10gmm 200k X WD 12.10gm 图8粒径小于0.058mm的颗粒试样扫描电镜照片.(a)原样：(b)中性气氛失流样 Fig.8 SEM images of iron ore fines with the particle size less than 0.058 mm:(a)original sample:(b)sticking sample in neutral atmosphere 都通过表面金属铁黏结一起的，最终导致了床层的 比表面积就越大，颗粒间的碰撞机会大大增加，在以下 失流. 黏附力的作用下易发生布朗团聚四： 图9(d)为粒径(0.15~0.18mm)相对大的铁精粉 第一，颗粒间的范德华力.通常矿粉还原前后的 经过较长时间的流态化还原后颗粒表面形貌.虽然颗 颗粒都是没有极性的，但由于构成颗粒的分子或原子， 粒整体上还维持原貌，但表面与图9(b,©)类似也出现 特别是颗粒表面分子和原子的电子运动，使得颗粒会 了部分裂缝和孔洞，通过能谱分析发现表面覆盖物主 有瞬时偶极.当两颗粒相互靠近接触时，由于瞬时偶 要为Fe和C元素，Fe、C和0原子数比约为12：88：0. 极的作用，两颗粒间将产生相互吸引的作用力，即为颗 可见此时反应器内已经发生C0的析碳反应，并有大 粒间的范德华力.它是构成颗粒的原子或分子间相互 量的碳沉积于颗粒表面. 作用力的总和，且不受环境条件的影响.范德华力作 2.5粒径对黏结失流影响机理分析 用于固体表面分子之间，一般在距离0.14m内起作 根据流化时间的不同，铁精粉颗粒可分为三大粒 用☒.根据Hamaker理论，等直径的两颗粒相互接触 径区间：在一定温度和表观气速条件下不能流化的$ 时，颗粒间的范德华力为 颗粒，即小颗粒（其逃逸速度须大于表观气速）：相同 AD (1) 条件下可正常流化但还原过程中会发生黏结失流的M F=24Zo 颗粒，即中颗粒：相同条件下能流态化还原至较高的金 式中：A为Hamaker常数，材料的固有性质，磁铁矿颗 属化率（大于60%）时仍不发生失流的L颗粒，即大颗 粒为2.3×10~9J:Z。为颗粒间的距离，通常取为 粒（其起始流化速度须小于表观气速）.这三类颗粒的 0.4nm;D,为颗粒的直径. 划分需要通过实验得到，因其主要受矿物颗粒本身属 第二，颗粒间的静电力.相互接触的颗粒或颗粒 性影响.他们在流化床中有以下不同的黏结机理. 与床壁间有相对运动，它们之间易发生电荷的转移. (1)S颗粒.一方面，颗粒粒径越小，颗粒数量和 当相互接触的颗粒为导体时，由于它们电子电动势的
邵剑华: 颗粒粒径对流态化还原铁矿粉黏结失流的影响 图 7 0. 15 ～ 0. 18 mm 铁精粉还原前后试样 X 射线衍射谱 Fig． 7 X-ray patterns of iron ore fines with the particle size of 0. 15 to 0. 18 mm before and after reduction 并且没有发现多个颗粒烧结而成的颗粒团，各个颗粒 仍保持相对独立状态． 可见低于 1073 K 时该粒级的铁 精粉颗粒会发生黏结失流，并非是低熔点物熔化成液 相所致． 图 9 为不同粒径铁精粉还原前后颗粒的微观形 态． 由图 9( a) 可见，还原前颗粒表面较为致密平整， 并吸附了部分小颗粒的脉石和矿粉． 图 9( b) 和( c) 分 别为粒径 0. 074 ～ 0. 11 mm 和 0. 11 ～ 0. 15 mm 的铁精 粉颗粒经过还原黏结失流后试样表面的扫描电镜照 片，发现颗粒表面形态较为接近，表面不仅出现部分窄 缝和空洞，还析出了大量胶状物． 能谱分析发现其都 是铁晶体，多为致密状，部分为晶须状． 由于还原新生 成的金属铁相在还原温度时具有一定黏性［7］，颗粒间 图 8 粒径小于 0. 058 mm 的颗粒试样扫描电镜照片． ( a) 原样; ( b) 中性气氛失流样 Fig． 8 SEM images of iron ore fines with the particle size less than 0. 058 mm: ( a) original sample; ( b) sticking sample in neutral atmosphere 都通过表面金属铁黏结一起的，最终导致了床层的 失流． 图 9( d) 为粒径( 0. 15 ～ 0. 18 mm) 相对大的铁精粉 经过较长时间的流态化还原后颗粒表面形貌． 虽然颗 粒整体上还维持原貌，但表面与图 9( b，c) 类似也出现 了部分裂缝和孔洞，通过能谱分析发现表面覆盖物主 要为 Fe 和 C 元素，Fe、C 和 O 原子数比约为 12∶ 88∶ 0． 可见此时反应器内已经发生 CO 的析碳反应，并有大 量的碳沉积于颗粒表面． 2. 5 粒径对黏结失流影响机理分析 根据流化时间的不同，铁精粉颗粒可分为三大粒 径区间: 在一定温度和表观气速条件下不能流化的 S 颗粒，即小颗粒( 其逃逸速度须大于表观气速) ; 相同 条件下可正常流化但还原过程中会发生黏结失流的 M 颗粒，即中颗粒; 相同条件下能流态化还原至较高的金 属化率( 大于 60% ) 时仍不发生失流的 L 颗粒，即大颗 粒( 其起始流化速度须小于表观气速) ． 这三类颗粒的 划分需要通过实验得到，因其主要受矿物颗粒本身属 性影响． 他们在流化床中有以下不同的黏结机理． ( 1) S 颗粒． 一方面，颗粒粒径越小，颗粒数量和 比表面积就越大，颗粒间的碰撞机会大大增加，在以下 黏附力的作用下易发生布朗团聚［11］: 第一，颗粒间的范德华力． 通常矿粉还原前后的 颗粒都是没有极性的，但由于构成颗粒的分子或原子， 特别是颗粒表面分子和原子的电子运动，使得颗粒会 有瞬时偶极． 当两颗粒相互靠近接触时，由于瞬时偶 极的作用，两颗粒间将产生相互吸引的作用力，即为颗 粒间的范德华力． 它是构成颗粒的原子或分子间相互 作用力的总和，且不受环境条件的影响． 范德华力作 用于固体表面分子之间，一般在距离 0. 1 μm 内起作 用［12］． 根据 Hamaker 理论，等直径的两颗粒相互接触 时，颗粒间的范德华力［13--14］为 Fvdw = ADp 24Z2 0 ． ( 1) 式中: A 为 Hamaker 常数，材料的固有性质，磁铁矿颗 粒为 2. 3 × 10 － 19 J; Z0 为 颗 粒 间 的 距 离，通 常 取 为 0. 4 nm; Dp为颗粒的直径． 第二，颗粒间的静电力． 相互接触的颗粒或颗粒 与床壁间有相对运动，它们之间易发生电荷的转移． 当相互接触的颗粒为导体时，由于它们电子电动势的 ·1279·
·1280. 工程科学学报，第37卷，第10期 NON D g600 FeC0=1288:0 400 200 能量/keV NONE SE20.0W5000wD132mm NONE 5E1200yX5000wD125mm 1 图9不同粒径铁精粉原样和失流样扫描电镜照片.(a)原样：(b)粒径0.074~0.11mm还原失流样：(c)粒径0.11~0.15mm还原失流样： (d)粒径0.15~0.18mm还原未失流样 Fig.9 SEM images of iron ore fines with different particle sizes:(a)original sample:(b)sticking sample with the particle size of 0.074 to 0.11 mm:(c)sticking sample with the particle size of 0.11 to 0.15 mm:(d)no sticking sample with the particle size of 0.15 to 0.18 mm 不同，电荷将从电动势低端颗粒转移到电动势高端颗 热运动加剧.当温度升高至一定程度时，强烈的热运 粒，使得颗粒带电，与毗邻不带电颗粒之间由于诱导电 动足以克服质点间的约束力，晶体严格的点阵结构被 荷的相互吸引，即产生静电引力F☒.该引力可用经 破坏，热缺陷增多，使晶格不能再保持稳定，晶体就会 典的库仑方程5-求出，即 失去固定的几何外形，出现液相.固体熔化时的能量 2Z。 关系为图 Q21- √D。+4Z6 (2) (TL-TS)TL=AHP,D. (3) 16πeZ6 式中，Q为颗粒带电量，。为真空中的介电常数 式中，T为大块晶体的熔点，T为晶体颗粒的熔点，P。 很多实验和理论研究表明，除具有强带电性的高 为颗粒的密度，E,为颗粒的表面能，△H为晶体的熔 分子颗粒外，颗粒间的静电力远小于颗粒间的范德 化热. 华力切. 式(3)表明，当大块晶体的熔点T和熔化热△Hm 同时，在具有速度梯度存在的流场中，如在容器壁 一定时，颗粒粒径D,越小，表面能E,越高，则晶体颗粒 附近的层流与紊流中，以及分布板气孔分布的密集和 的熔点T就越低.由此可见，粒径小于0.058mm的小 均匀程度有限，流化床内存在径向速度梯度，小颗粒间 粒级矿粉颗粒中会有部分粒度足够小的颗粒或者颗粒 的速度差将会促进粒子的团聚四 某部位（毛刺、尖角等），其熔点接近于实验温度时，即 另一方面，当颗粒粒径小于0.1um时，矿粉的表 会软化并具有一定黏性而相互黏附一起. 面原子数急剧增长.由于表面原子周围缺少相邻的原 所以，当S颗粒的重力远小于颗粒间的内聚力 子，故有许多悬空键，具有不饱和性。而且，颗粒表面 (包括颗粒间范德华力、静电力和颗粒表面活性增大， 晶格缺陷也会增多，颗粒的表面能会显著增大。同时， 以及极小颗粒或颗粒某部位在一定温度软化产生黏性 完整晶面在晶粒总表面上所占比例减少，键力不饱和 等)时，颗粒的行为很大程度上已不再受重力的约束， 的质点（原子、分子）占全部质点数的比例增多，使颗 颗粒有团聚的倾向，使得矿粉颗粒只需一定温度即会 粒的表面活性大大提高，这均有利于小颗粒的团聚. 发生失流.这时颗粒间的凝聚类型可以认为是聚集， 此外，随着温度的升高，小颗粒表面的分子或原子 其示意图如图10(a)所示
工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 图 9 不同粒径铁精粉原样和失流样扫描电镜照片． ( a) 原样; ( b) 粒径0. 074 ～ 0. 11 mm 还原失流样; ( c) 粒径0. 11 ～ 0. 15 mm 还原失流样; ( d) 粒径 0. 15 ～ 0. 18 mm 还原未失流样 Fig． 9 SEM images of iron ore fines with different particle sizes: ( a) original sample; ( b) sticking sample with the particle size of 0. 074 to 0. 11 mm; ( c) sticking sample with the particle size of 0. 11 to 0. 15 mm; ( d) no sticking sample with the particle size of 0. 15 to 0. 18 mm 不同，电荷将从电动势低端颗粒转移到电动势高端颗 粒，使得颗粒带电，与毗邻不带电颗粒之间由于诱导电 荷的相互吸引，即产生静电引力 Fe ［12］． 该引力可用经 典的库仑方程［15--16］求出，即 Fe = Q ( 2 1 － 2Z0 D2 槡 p + 4Z2 ) 0 16πε0Z2 0 ． ( 2) 式中，Q 为颗粒带电量，ε0为真空中的介电常数． 很多实验和理论研究表明，除具有强带电性的高 分子颗粒外，颗粒间的静电力远小于颗粒间的范德 华力［17］． 同时，在具有速度梯度存在的流场中，如在容器壁 附近的层流与紊流中，以及分布板气孔分布的密集和 均匀程度有限，流化床内存在径向速度梯度，小颗粒间 的速度差将会促进粒子的团聚［11］． 另一方面，当颗粒粒径小于 0. 1 μm 时，矿粉的表 面原子数急剧增长． 由于表面原子周围缺少相邻的原 子，故有许多悬空键，具有不饱和性． 而且，颗粒表面 晶格缺陷也会增多，颗粒的表面能会显著增大． 同时， 完整晶面在晶粒总表面上所占比例减少，键力不饱和 的质点( 原子、分子) 占全部质点数的比例增多，使颗 粒的表面活性大大提高，这均有利于小颗粒的团聚． 此外，随着温度的升高，小颗粒表面的分子或原子 热运动加剧． 当温度升高至一定程度时，强烈的热运 动足以克服质点间的约束力，晶体严格的点阵结构被 破坏，热缺陷增多，使晶格不能再保持稳定，晶体就会 失去固定的几何外形，出现液相． 固体熔化时的能量 关系为［18］ ( TL － TS ) TL = Es ΔHm ρpDp ． ( 3) 式中，TL为大块晶体的熔点，TS为晶体颗粒的熔点，ρp 为颗粒的密度，Es 为颗粒的表面能，ΔHm 为晶体的熔 化热． 式( 3) 表明，当大块晶体的熔点 TL和熔化热 ΔHm 一定时，颗粒粒径 Dp越小，表面能 Es越高，则晶体颗粒 的熔点 TS就越低． 由此可见，粒径小于 0. 058 mm 的小 粒级矿粉颗粒中会有部分粒度足够小的颗粒或者颗粒 某部位( 毛刺、尖角等) ，其熔点接近于实验温度时，即 会软化并具有一定黏性而相互黏附一起． 所以，当 S 颗粒的重力远小于颗粒间的内聚力 ( 包括颗粒间范德华力、静电力和颗粒表面活性增大， 以及极小颗粒或颗粒某部位在一定温度软化产生黏性 等) 时，颗粒的行为很大程度上已不再受重力的约束， 颗粒有团聚的倾向，使得矿粉颗粒只需一定温度即会 发生失流． 这时颗粒间的凝聚类型可以认为是聚集， 其示意图如图 10( a) 所示． ·1280·