基于Cu+-In3+-Se2——NH3-L2——Cl——H2O体系的常温全液相法制备CuInSe2粉体

工程科学学报，第37卷，第8期：1036-1043,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1036-1043,August 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.010:http://journals.ustb.edu.cn 基于Cu*-In3+-Se2--NH,-L2--Cl-H,0体系的常 温全液相法制备CuInSe,.粉体 李士娜”，马瑞新2区，马春红”，黄凯”，牛建文”，朱鸿民” 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:m_601@126.com 摘要采用同时平衡和质量守恒原理对全液相常温常压法制备CulnSe,(CIS)粉体过程中Cu·Hn3·-Se2·-NH,L2C·- H,0体系的热力学平衡进行分析，并绘制一系列的浓度对数gcpH值曲线.依据平衡图，发现溶液中NH,],的变化主要影 响溶液中[Cu门r在体系中的浓度变化，L2-]的变化主要影响的是体系中3门，的浓度变化，而[C门，的变化对[Cu门r 和n3]的浓度变化均有影响，并可发现在pH7.0-8.5时沉淀率最高.依据Cu-n3·Se2·-NHL2--CI-H,0体系的 同时平衡和质量守恒原理，采用全液相常温常压法，在pH7.0~8.5条件下制备出粒径在20~50m且基本符合标准化学计 量比的CIS纳米粉体. 关键词薄膜太阳能电池：铜铟硒化合物：纳米颗粒：H值 分类号TB383:TM914.4 Preparation of basic CulnSe2 nanoparticles in the solution system of Cu*-In3+-Se2-- NH,-L2--CI--H,O LI Shi-na,MA Rui-xin,MA Chun-hong,HUANG Kai,NIU Jian-wen,ZHU Hong-min 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metals,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:mrx_601@126.com ABSTRACT According to the principles of simultaneous equilibria and mass equilibria,CulnSe(CIS)were prepared by total aque- ous process at normal pressure and room temperature.A series of thermodynamic equilibrium equations were deduced for the complex system of Cu'-In'-Se2--NH,-12--Cl--H2O (T=298 K),and the equilibrium curves of lge-pH were drawn.It was found from these equilibrium diagrams that [NH]primarily affected the [Cu]concentration,]influenced the On]concentration, and [CI]had impact on both.The highest precipitation coefficient was obtained at pH 7.0-8.5.As a result,based on the princi- ples of simultaneous equilibria and mass equilibria of the Cu'-In'-Se2--NH3-L2--CI--H2O system (T=298 K)and used total aqueous process at normal pressure and room temperature,CIS nanoparticles can be synthesized by adjusting the pH value to 7.0- 8.5,and their size is about 20 to 50 nm. KEY WORDS thin film solar cells;copper indium selenide:nanoparticles;pH values CulnSe,(CIS)太阳能电池由于具有较高的转换效 有发展前景的薄膜太阳能电池之一四.CS属于 率、较低的制作成本、没有性能衰减等优良特性成为最 I一Ⅲ一Ⅵ族化合物，室温下晶体结构为黄铜矿结构， 收稿日期：201401-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51571010)

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1036--1043，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1036--1043，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2 O 体系的常 温全液相法制备 CuInSe2 粉体 李士娜1) ，马瑞新1，2) ，马春红1) ，黄 凯1) ，牛建文1) ，朱鸿民1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: mrx_601@ 126． com 摘 要 采用同时平衡和质量守恒原理对全液相常温常压法制备 CuInSe2 ( CIS) 粉体过程中 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的热力学平衡进行分析，并绘制一系列的浓度对数 lgc-pH 值曲线． 依据平衡图，发现溶液中［NH3］T的变化主要影 响溶液中［Cu + ］T在体系中的浓度变化，［L2 －］T的变化主要影响的是体系中［In3 +］T的浓度变化，而［Cl － ］T的变化对［Cu + ］T 和［In3 +］T的浓度变化均有影响，并可发现在 pH 7. 0 ～ 8. 5 时沉淀率最高． 依据 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的 同时平衡和质量守恒原理，采用全液相常温常压法，在 pH 7. 0 ～ 8. 5 条件下制备出粒径在 20 ～ 50 nm 且基本符合标准化学计 量比的 CIS 纳米粉体． 关键词 薄膜太阳能电池; 铜铟硒化合物; 纳米颗粒; pH 值 分类号 TB383; TM914. 4 Preparation of basic CuInSe2 nanoparticles in the solution system of Cu +--In3 +--Se2 －-- NH3 --L2 －--Cl －--H2O LI Shi-na1) ，MA Ｒui-xin1，2)  ，MA Chun-hong1) ，HUANG Kai1) ，NIU Jian-wen1) ，ZHU Hong-min1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metals，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: mrx_601@ 126． com ABSTＲACT According to the principles of simultaneous equilibria and mass equilibria，CuInSe2 ( CIS) were prepared by total aque￾ous process at normal pressure and room temperature． A series of thermodynamic equilibrium equations were deduced for the complex system of Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O ( T = 298 K) ，and the equilibrium curves of lgc--pH were drawn． It was found from these equilibrium diagrams that ［NH3］T primarily affected the ［Cu + ］T concentration，［L2 －］T influenced the ［In3 +］T concentration， and ［Cl － ］T had impact on both． The highest precipitation coefficient was obtained at pH 7. 0 － 8. 5． As a result，based on the princi￾ples of simultaneous equilibria and mass equilibria of the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) and used total aqueous process at normal pressure and room temperature，CIS nanoparticles can be synthesized by adjusting the pH value to 7. 0 － 8. 5，and their size is about 20 to 50 nm． KEY WOＲDS thin film solar cells; copper indium selenide; nanoparticles; pH values 收稿日期: 2014--01--23 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51571010) CuInSe2 ( CIS) 太阳能电池由于具有较高的转换效 率、较低的制作成本、没有性能衰减等优良特性成为最 有发 展 前 景 的 薄 膜 太 阳 能 电 池 之 一［1］． CIS 属 于 Ⅰ--Ⅲ--Ⅵ族化合物，室温下晶体结构为黄铜矿结构

李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1037· 属直接带隙半导体，常温下禁带宽度为1.04eV,稳定 [Cu']=1/K(case)[Se2-] 性好，性能无衰减，吸收系数高(10°cm)回.由于 (1+10289-+104.9-2)}20n3+]. (6) CS的高吸收系数，其薄膜可以做得很薄（理论厚度小 表1Cu*-Hn3Se2--NH3-L2--C1-H20体系平衡方程式及平 于0.5μm,实际厚度为2μm左右同)，从而降低了原 衡常数(T=298K) 材料使用量. Table 1 Reaction formulae and equilibrium constants of the Cun 目前铜铟硒的制备方法有很多，有机械化学法、自 Se2--NH3-12--Cl--H20 system (T=298 K) 蔓延高温合成法、溶剂热合成法、化学沉淀法、液相回 序号 方程式 lgK 参考文献 流法、微波法、全水相一步常温常压法等田.其中全 2Cu*+Se2--Cu2Se( 50.09 04] 液相常温常压法是一种合成CS粉体的新方法，此方 2 51.61 法与上述几种方法相比不涉及高温高压、操作简单、高 2In++3Se2--In2Se3( 04] 效、成本低且适合规模化生产.共沉淀的实质是多种 3 HSe-=H +Se2- -11.00 [04] 金属离子在沉淀剂的作用下发生的沉淀反应平衡.应 4Ca◆+NH3=CuNH; 5.93 05] 用同时平衡及质量守恒原理对沉淀反应热力学平衡的 5Cu◆+2NH3=Cu(NH) 10.86 05] 分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素 6 Cu*+0H-=CuOH() -14.00 05] 之间的相互制约关系，以寻求最适宜的共沉淀条件，指 7 Cu++2Cl-=CuCl 5.50 [05] 导我们有目的进行实验研究. 8Cu◆+3Cl"=CuCl号- 5.70 5] 本文通过对Cu-n3*-Se2-NH,-L2·-Cl"-H,0 9n3·+0H=ln(0H)2+ 9.90 D5] 体系的热力学平衡进行分析，揭示各种因素对沉淀反 10n3·+20H=n(0H)2 19.80 05] 应平衡的影响规律，有助于理解实际沉淀过程中反应 11n3+40H=ln(0H)4 28.70 5] 物浓度、H值等沉淀条件的影响.目前该体系的同时 12ln3*+Cl"=nC2+ 1.42 05] 平衡研究尚未见报道. 13ln3·+2C1"=nCl2 2.23 5] 1 Cu*-In*-Se2--NH,-L2--CI-H,O 14In3◆+3C"=nClg 3.23 05] 力学体系分析 15H20=H·+0H° 14.00 05] 16H2L=HL·+H+ -3.04 s] Cu*-n3*-Se2-NH-L2-C1"-H,0体系中发生 17L=H*+L2 -4.37 05] 的独立反应及其平衡常数列于表1中. 18 NH:+H+=NH 9.27 05] 1.1Cu*-n3+Se2--NH3-L2-Cl-H,0热力学平 19 ln3++30H=ln(0H)3a -33.20 05] 衡及相关数据的计算 20ln3+L2-=nL.+ 12.37 6 1.1.1体系中Cu的热力学平衡及相关数据 21n3++2L2=lnL 10.80 07] (1)Cu'生成硒化物的反应2Cu·+Se2-= 22ln3◆+3L2-=nL- 7.15 07] Cu,Sea,平衡常数Kp(C为 Ka(Cso [CuzSe][Cu]2 [Se2-]. 23H2Se=HSe"+H· .(1) -3.89 17] 24 Cu*+In+2Se2--CulnSe2( 32.97 07] (2)Cu生成氢氧化物的反应Cu'+OH°= CuOH,平衡常数K,poom为 注：K为以上各反应的平衡常数 K(COI [Cu][OH-]. 由此可以确定溶液中自由C山·浓度为 [Cu']=Ko/[OH-]=K 10(2) [Cu']=min(/K Se] (3)Cu生成CulnSe,的反应Cu+ln++2Se2= (1+1029-p脚+1049-2]}1P, CuInSe2a,平衡常数K(Clse)为 10-,1/K [[Se] K(Cse)[CulnSe2(][Cu*][Se2-]2 [In']. (1+1029-+1049-2]20n3+]}. (7) (3) (5)Cu·与NH,形成络合物的反应 (4)溶液中Se2·是以自由的Se2-以及HSeˉ离子 Cu*NH,=CuNH;,Cu'+2NH;=Cu (NH3)2, 的形式存在的，溶液中总的Se2浓度为Se2-],则 [CuNH ]=K [Cu*][NH,] (8) [Se2-]=Se2-]T/(1+1039-u+1049-2).(4) [Cu (NH)]=K2 [Cu'][NH ]2. (9) 将式(4)代入式(1)和式(3)后分别得： (6)水的离解平衡方程式 [Cu]=(1K Se] H,0=H+0H, (1+1039-p+1049-2p)]}12, (5) K.=H][OH-]. (10)

李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 属直接带隙半导体，常温下禁带宽度为 1. 04 eV，稳定 性好，性能无衰减，吸收系数高( 105 cm － 1 ) ［2］． 由于 CIS 的高吸收系数，其薄膜可以做得很薄( 理论厚度小 于 0. 5 μm，实际厚度为 2 μm 左右［3］) ，从而降低了原 材料使用量． 目前铜铟硒的制备方法有很多，有机械化学法、自 蔓延高温合成法、溶剂热合成法、化学沉淀法、液相回 流法、微波法、全水相一步常温常压法等［4--13］． 其中全 液相常温常压法是一种合成 CIS 粉体的新方法，此方 法与上述几种方法相比不涉及高温高压、操作简单、高 效、成本低且适合规模化生产． 共沉淀的实质是多种 金属离子在沉淀剂的作用下发生的沉淀反应平衡． 应 用同时平衡及质量守恒原理对沉淀反应热力学平衡的 分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素 之间的相互制约关系，以寻求最适宜的共沉淀条件，指 导我们有目的进行实验研究． 本文通过对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的热力学平衡进行分析，揭示各种因素对沉淀反 应平衡的影响规律，有助于理解实际沉淀过程中反应 物浓度、pH 值等沉淀条件的影响． 目前该体系的同时 平衡研究尚未见报道． 1 Cu +--In3 +--Se2 －--NH3 --L2 －--Cl －--H2O 热 力学体系分析 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中发生 的独立反应及其平衡常数列于表 1 中． 1. 1 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 热力学平 衡及相关数据的计算 1. 1. 1 体系中 Cu + 的热力学平衡及相关数据 ( 1) Cu + 生 成 硒 化 物 的 反 应 2Cu + + Se 2 － Cu2 Se( s) ，平衡常数 Ksp( Cu2Se) 为 Ksp( Cu2Se) =［Cu2 Se］/［Cu + ］2 ［Se2 －］． ( 1) ( 2) Cu + 生成氢氧化物 的反应 Cu + + OH － CuOH( s) ，平衡常数 Ksp( CuOH) 为 Ksp( CuOH) =［Cu + ］［OH － ］． ［Cu + ］= Ksp( CuOH) /［OH － ］= Ksp( CuOH) × 10 － pH ． ( 2) ( 3) Cu + 生成 CuInSe2 的反应 Cu + + In3 + + 2Se 2 － CuInSe2 ( s) ，平衡常数 Ksp( CuInSe2) 为 Ksp( CuInSe2) =［CuInSe2( s)］/［Cu + ］［Se2 －］2 ［In3 +］． ( 3) ( 4) 溶液中 Se2 － 是以自由的 Se2 － 以及 HSe － 离子 的形式存在的，溶液中总的 Se2 － 浓度为［Se2 －］T，则 ［Se2 －］=［Se2 －］T /( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) ． ( 4) 将式( 4) 代入式( 1) 和式( 3) 后分别得: ［Cu + ］= { 1 /［Ksp( Cu2Se)［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) ］} 1 /2， ( 5) ［Cu + ］= 1 /Ksp( CuInSe2){ ［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH ) } 2 ［In3 +］． ( 6) 表 1 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系平衡方程式及平 衡常数( T = 298 K) Table 1 Ｒeaction formulae and equilibrium constants of the Cu + --In3 + -- Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 序号 方程式 lgK 参考文献 1 2Cu + + Se2 － Cu2 Se( s) 50. 09 ［14］ 2 2In3 + + 3Se2 － In2 Se3( s) 51. 61 ［14］ 3 HSe － H + + Se2 － － 11. 00 ［14］ 4 Cu + + NH3 CuNH + 3 5. 93 ［15］ 5 Cu + + 2NH3 Cu( NH3 ) + 2 10. 86 ［15］ 6 Cu + + OH － CuOH( s) － 14. 00 ［15］ 7 Cu + + 2Cl － CuCl － 2 5. 50 ［15］ 8 Cu + + 3Cl － CuCl2 － 3 5. 70 ［15］ 9 In3 + + OH － In( OH) 2 + 9. 90 ［15］ 10 In3 + + 2OH － In( OH) + 2 19. 80 ［15］ 11 In3 + + 4OH － In( OH) － 4 28. 70 ［15］ 12 In3 + + Cl － InCl2 + 1. 42 ［15］ 13 In3 + + 2Cl － InCl + 2 2. 23 ［15］ 14 In3 + + 3Cl － InCl3 3. 23 ［15］ 15 H2O H  + + OH － 14. 00 ［15］ 16 H2 L HL  － + H + － 3. 04 ［15］ 17 HL － H + + L2 － － 4. 37 ［15］ 18 NH3 + H + NH + 4 9. 27 ［15］ 19 In3 + + 3OH － In( OH) 3( s) － 33. 20 ［15］ 20 In3 + + L2 － InL + 12. 37 ［16］ 21 In3 + + 2L2 － InL － 2 10. 80 ［17］ 22 In3 + + 3L2 － InL3 － 3 7. 15 ［17］ 23 H2 Se HSe  － + H + － 3. 89 ［17］ 24 Cu + + In3 + + 2Se2 － CuInSe2( s) 32. 97 ［17］ 注: K 为以上各反应的平衡常数． 由此可以确定溶液中自由 Cu + 浓度为 ［Cu + ］= min{ { 1 /［Ksp( Cu2Se)［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH) + 1014. 89 － 2pH］} 1 /2， 10 － pH，1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［In3 + ］} ． ( 7) ( 5) Cu + 与 NH3 形成络合物的反应 Cu + + NH3 CuNH + 3 ，Cu + + 2NH3 Cu( NH3 ) + 2 ， ［CuNH + 3 ］= Ka1［Cu + ］［NH3］， ( 8) ［Cu( NH3 ) + 2 ］= Ka2［Cu + ］［NH3］2 ． ( 9) ( 6) 水的离解平衡方程式 H2O H  + + OH － ， Kw =［H + ］［OH － ］． ( 10) · 7301 ·

·1038 工程科学学报，第37卷，第8期 (7)NH与NH,的平衡反应 (7)对于n3·与C1形成络合物的反应 NH,+H*=NH*, In3+Cl-=InCl2+, [NH ]=K [NH H']. (11) In3++2Cl°=lnCL, (8)Cu与Cl形成络合物的反应 In3+3Cl-=InCl3, Cu*+2CI-=CuCl,Cu*+3Cl-=CuCl-, 0nC2]=K0n3+]C], (25) [CuCl ]Kig [Cu*][CI-]2. (12) nCl]=K2n3+][C]2, (26) [CuCl Kis [Cu*][CI-]3. (13) OInCl]=Ka [In'][CI-]3. (27) 1.1.2体系中n·的热力学平衡 (8)对于n3·与OH形成络合物的反应 (1)对于In3+生成硒化物的反应 n3++0H=ln(0H)2+, 2In+3Se2-=In2Se;( n3·+20H=n(0H)2, 则反应的平衡常数Kps)为 In3*+40H=ln(0H), pa)=n2Se3]/dn3]2[Se2-]3.(14) n(0H)2*]=Kn3]OH]. (28) (2)对于n3*生成氢氧化物的反应 n(0H)]=K2n3+][0H-]2. (29) In2+30H-=In (OH)30, OIn (OH):]Ka OIn'][OH-]. (30) 则反应的平衡常数Kpom,为： 1.2数学模型的建立 m门=Kpom./[0H]3=6.3×10-w 以[C]表示溶液中游离的亚铜离子浓度， (15) [C门，表示各种形式存在的亚铜离子浓度之和， (3)对于Cu'生成CulnSe2.的反应 n3·门表示溶液中游离铟离子浓度，n3·门]，表示各种 Cu*+In3+Se2-=CulnSe2 形式存在的铟离子浓度之和，[Se2][L2]、 K.p(case)=[CulnSe2]/[Cu][Se2-]2.(16) NH],和[C],分别表示溶液中硒离子、酒石酸根离 将式(4)代入式(14)和式(16)分别得 子、氨离子和氯离子的总浓度，根据同时平衡和质量平 On]=(1/K [Se-] 衡原理，可以由以上各式得到溶液中各种离子浓度的 (1+1039-l+1049-2p]3}2, (17) 质量平衡方程式. On]=1/K(s [Se] 溶液中NH,的总浓度NH,]: (1+10389-+1049-2]2[Cu]. (18) [NH ][CuNH;+2x [Cu (NH)] 由此可以确定溶液中自由的n·溶度为 NH]+NH,=NH2](1+1027+ 0n3]=min(1/Kp[Se2-]r/(1+102-+ 1033[Cu]+2×10a6[Cu]NH,]).(31) 104.89-2p]3}12,6.3×103-3, 溶液中Cl总浓度[CI]: 1/K(Cse)[[Se-] [CI],=[C1]+2[CuCl,]+3[CuCI]+ (1+1029-p+10489-2]2[Cu']}.(19) [InCI2]+2 [InCl;+3 OInCl (4)对于In3·与H,L(d-酒石酸)形成络合物的反应 [CI](2×[Cu][CI]+3×[Cu][CI]2+ In3+L2-=InL', 0n3]+2×n][Cl]+3×n3][Cl]2)= In++2L2-=InL,, (3×105.7[Cu]+3×102230n3*])[Cl-]3+ In +3L2-=InL-, (2×1055[Cu*]+2×1022[Cu*])[Cl-]2+ nL]=Kn3]2-], (20) (1+1020n3+])[Cl]. (32) 0L]=K2n3]L2-]2, (21) 溶液中L2·总浓度几2]： nL]=Ksn3+]2-]3. (22) 2],=2]+H,+HL]+nL*门]+ (5)水的离解平衡方程式 nL2]+nL]=L2-](1+10236-+ H0=H*+OH”, 102.02-2p+10270n3+]+2×10a.02-]n3]+ K.=H][OH-]. 3×102.152-]2n3+]). (33) (6)d-酒石酸HL离解的平衡反应 溶液中n3·总浓度n3+]r: H,L=HL”+H, OIn]=[InC12]+[InCl [InCl]+ K HL-]H]H,L]. (23) n(oH)2]+n(0H)]+n(0H]+ HL-=H*+L2-, OnL']OnL OInL] K。=2]H]/HL]. (24) n3+](1+10-4+102-82+10-2n.3+

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 ( 7) NH + 4 与 NH3 的平衡反应 NH3 + H  + NH + 4 ， ［NH + 4 ］= K［NH3］［H + ］． ( 11) ( 8) Cu + 与 Cl － 形成络合物的反应 Cu + + 2Cl  － CuCl － 2 ，Cu + + 3Cl  － CuCl2 － 3 ， ［CuCl － 2 ］= Kb2［Cu + ］［Cl － ］2 ． ( 12) ［CuCl － 2 ］= Kb3［Cu + ］［Cl － ］3 ． ( 13) 1. 1. 2 体系中 In3 + 的热力学平衡 ( 1) 对于 In3 + 生成硒化物的反应 2In3 + + 3Se 2 － In2 Se3 ( s) ， 则反应的平衡常数 Ksp( In2Se3) 为 Ksp( In2Se3) =［In2 Se3( s)］/［In3 +］2 ［Se2 －］3 ． ( 14) ( 2) 对于 In3 + 生成氢氧化物的反应 In3 + + 3OH  － In( OH) 3 ( s) ， 则反应的平衡常数 Ksp( In( OH) 3 为: ［In3 +］= Ksp( In( OH) 3 /［OH － ］3 = 6. 3 × 10( 8 － 3pH) ． ( 15) ( 3) 对于 Cu + 生成 CuInSe2 的反应 Cu + + In3 + + Se 2 － CuInSe2 ( s) ， Ksp( CuInSe2) =［CuInSe2］/［Cu + ］［Se2 －］2 ． ( 16) 将式( 4) 代入式( 14) 和式( 16) 分别得 ［In3 +］= { 1 /Ksp( In2Se3)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］3 } 1 /2， ( 17) ［In3 +］= 1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［Cu + ］． ( 18) 由此可以确定溶液中自由的 In3 + 溶度为 ［In3 +］= min{ { 1 /Ksp( In2Se3)［［Se2 －］T /( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］3 } 1 /2，6. 3 × 108 － 3pH， 1 /Ksp( CuInSe2)［［Se2 －］T / ( 1 + 103. 89 － pH + 1014. 89 － 2pH) ］2 ［Cu + ］} ． ( 19) ( 4) 对于 In3 + 与 H2L( d-酒石酸) 形成络合物的反应 In3 + + L 2 － InL + ， In3 + + 2L 2 － InL － 2 ， In3 + + 3L 2 － InL3 － 3 ， ［InL + ］= Kc1［In3 +］［L2 － ］， ( 20) ［InL － 2 ］= Kc2［In3 +］［L2 －］2 ， ( 21) ［InL3 － 3 ］= Kc3［In3 +］［L2 －］3 ． ( 22) ( 5) 水的离解平衡方程式 H2O H  + + OH － ， Kw =［H + ］［OH － ］． ( 6) d-酒石酸 H2L 离解的平衡反应 H2L HL  － + H + ， Kd1 =［HL － ］［H + ］/［H2L］． ( 23) HL  － H + + L2 － ， Kd2 =［L2 －］［H + ］/［HL － ］． ( 24) ( 7) 对于 In3 + 与 Cl － 形成络合物的反应 In3 + + Cl  － InCl2 + ， In3 + + 2Cl  － InCl + 2 ， In3 + + 3Cl  － InCl3， ［InCl2 +］= Ke1［In3 +］［Cl － ］， ( 25) ［InCl + 2 ］= Ke2［In3 +］［Cl － ］2 ， ( 26) ［InCl3］= Ke3［In3 +］［Cl － ］3 ． ( 27) ( 8) 对于 In3 + 与 OH － 形成络合物的反应 In3 + + OH  － In( OH) 2 + ， In3 + + 2OH  － In( OH) + 2 ， In3 + + 4OH  － In( OH) － 4 ， ［In( OH) 2 +］= Kf1［In3 +］［OH － ］． ( 28) ［In( OH) + 2 ］= Kf2［In3 +］［OH － ］2 ． ( 29) ［In( OH) － 4 ］= Kf4［In3 +］［OH － ］4 ． ( 30) 1. 2 数学模型的建立 以［Cu + ］表 示溶液中游离的亚铜离子浓度， ［Cu + ］T表示各种形式存在的亚铜离子浓度之和， ［In3 +］表示溶液中游离铟离子浓度，［In3 +］T表示各种 形式存在的铟离子浓度之和，［Se2 － ］T、［L2 － ］T、 ［NH3］T和［Cl － ］T分别表示溶液中硒离子、酒石酸根离 子、氨离子和氯离子的总浓度，根据同时平衡和质量平 衡原理，可以由以上各式得到溶液中各种离子浓度的 质量平衡方程式． 溶液中 NH3 的总浓度［NH3］T : ［NH3］T =［CuNH + 3 ］+ 2 ×［Cu( NH3 ) + 2 ］+ ［NH + 4 ］+ NH3 =［NH3］( 1 + 109. 27-pH + 105. 93［Cu + ］+ 2 × 1010. 86［Cu + ］［NH3］) ． ( 31) 溶液中 Cl － 总浓度［Cl － ］T : ［Cl － ］T =［Cl － ］+ 2［CuCl － 2 ］+ 3［CuCl2 － 3 ］+ ［InCl2 +］+ 2［InCl + 2 ］+ 3［InCl3］= ［Cl － ］( 2 ×［Cu + ］［Cl － ］+ 3 ×［Cu + ］［Cl － ］2 + ［In3 +］+ 2 ×［In3 +］［Cl － ］+ 3 ×［In3 +］［Cl － ］2 ) = ( 3 × 105. 7［Cu + ］+ 3 × 103. 23［In3 +］) ［Cl － ］3 + ( 2 × 105. 5［Cu + ］+ 2 × 102. 23［Cu + ］) ［Cl － ］2 + ( 1 + 101. 42［In3 +］) ［Cl － ］． ( 32) 溶液中 L2 － 总浓度［L2 －］T : ［L2 －］T =［L2 －］+［H2L］+［HL － ］+［InL + ］+ ［InL － 2 ］+［InL3 － 3 ］=［L2 － ］( 1 + 104. 336 － pH + 107. 042 － 2pH + 1012. 37［In3 +］+ 2 × 1010. 80［L2 －］［In3 +］ + 3 × 107. 15［L2 －］2 ［In3 + ］) ． ( 33) 溶液中 In3 + 总浓度［In3 +］T : ［In3 +］T =［InCl2 +］+［InCl + 2 ］+［InCl3］+ ［In( OH) 2 +］+［In( OH) + 2 ］+［In( OH) － 4 ］+ ［InL + ］+［InL － 2 ］+［InL3 － 3 ］= ［In3 + ］( 1 + 10pH － 4. 1 + 102pH － 8. 2 + 104pH － 27. 3 + · 8301 ·

李士娜等：基于Cu'ln·Se2·-NHL2~-C-H,0体系的常温全液相法制备CulnSex粉体 ·1039· 102712-]+100.02-]2+102.152-]3+ -12 10[C1]3+10223[C1]2+103.5[C1]).(34) -14 -[CuCi-]-[Cu(NH)"] 溶液中Cu的总浓度[Cu]r: -16 [Cu*]=[CuNH ][Cu(NH)]+ [CuCl]+[CuC-]=[Cu+](1+105gNH]+ -18 10a6NH]2+1035[C1]2+1037[C1]3).(35) -20 给定NH,]r、L2]、[Cl]及[Se2-],在298K 3 及一定的pH值下代入式(4)可以求出Se2-],从而根 -24 据式(7)和式(19)可以求出[Cu]和n3+],把计算 -261234567891011121314 得到的[Cu门和n门及相关式子结果代入式(31)~ pH 式(35)利用Matlab软件可以计算得到总的[Cu门r及 图1在Cu*-n3sc2-NH3-L2CH20体系中Cu各主 ①3·]，与pH值的关系以及溶液中各种络合离子浓度 要离子物种的浓度对数gpH曲线(T=298K) 与pH的关系 Fig.1 lge-pH curves for each Cu'species in the Cu*n3+-Se2-- 1.3CuHn3+Se2--NH,-L2-C1-H,0热力学平 NH:-2--CI--H2 0 system (T=298 K) 衡体系计算及分析 图1和图2分别是溶液中C山·的各种存在形式以 -12 一C】 一ICu1 -Cu(NH)] [Cu(NH ):] ICCt】 [CuCB-] 及各级C山络合离子的分布情况图.由图1可知：在 -14 pH<7.0时由于NH3的浓度较低，溶液中NH,浓度很 -16 低，溶液中Cu'以Cu与Cl形成的络合离子形式存 -18 在：但是，随着Se2·的加入，溶液中的Se2·浓度随之升 -20 高，使得Cu·与Clˉ的络合作用被破坏，开始形成CIS -22 沉淀，导致溶液中[Cu],随着pH值的升高而降低. -24 当7.0<pH<10.0时，虽然随着pH值的升高[Cu] 变小，但是由于溶液中NH,]随着pH值的升高而增 2 1234567891011121314 PH 加较快；由于Cu与NH形成亚铜氨络合离子的总浓 图2在Cm*Hn3Sc2-NH-L2--C1-H20体系中Cu*各级 度也相应的增加，导致溶液中C山'的总浓度随着pH 络合离子物种的浓度对数lgcH曲线(T=298K) 值的升高而增加.当pH>10.0以后，随着pH值的升 Fig.2 Ige-pH curves for each Cu+complex species in the Cu'- 高，NH与Se2·的浓度变化不大，此时溶液中Cu'的总 In3+-Se2--NH:-L2--CI--H20 system (T=298 K) 浓度变化不大.进一步对各级C*络合离子的分布情 况进行考察，结果如图2.在pH<7.0时溶液中Cu的 pH<6.2时溶液中的铟主要以1、2、3级酒石酸络铟离 主要存在形式是1、2级亚铜合氯络离子；此后随着pH 子及3级氯铟络合离子的形式存在：当6.2<pH<8.5 值的升高，当7.0<pH<8.0时溶液中Cu主要以1、2 时溶液中铟主要以1、2级酒石酸络铟离子的形式存 级Cu与氨络合离子的形式存在.图3和图4分别是 在；当pH>8.5后溶液中铟主要以2、3级羟基铟络合 固定[Se2-],=0.1molL,NH]r=0.1molL, 离子的形式存在. C]r=0.1molL及2]r=0.1mol-L时，n+ 1.3.1氨浓度对Cun3-Se2--NHL2-Cl-H20 的各种存在形式和各级铟络合离子的浓度分布情况. 体系的影响 从图3可见：在pH<8.0时，由于有酒石酸络合剂存 图5为固定[Se2-]为0.1molL,2-],为0.1 在，铟离子主要以n+与酒石酸和氯的络合离子的形 molL时，溶液中[Cu],和NH浓度主要对Cu浓 式存在且随着pH值的升高3+]，缓慢下降；当pH> 度的影响.随着H值的升高，溶液中Cu·浓度先减小 8.0时，羟基络合铟离子的浓度随着pH值的升高逐渐) 后增大.这主要是由于在pH值较低时，溶液中NH, 增加，在pH>9.5以后羟基络合铟离子对溶液中的总 浓度较低，溶液中C·主要以游离的亚铜离子及亚铜 铟浓度3·]，贡献占绝对优势.进一步对各级铟络 离子与氯离子的络合离子的形式存在.随着S2~的加 合离子的分布情况进行考察，如图4.当pH<3.0时 入，溶液的H值逐渐升高，由于沉淀的作用，亚铜离 溶液中铟主要以1级铟酒石酸络合离子及1、2、3级铟 子与氯离子的络合作用被破坏，开始形成CS沉淀，在 氯络合离子形式存在：当3.0<pH<4.5时溶液中钢 pH7.0~8.0时溶液中Cu的浓度达到最小值.随着 主要以1、2级酒石酸络铟离子的形式存在：当4.5< Se2~的继续加入，pH值继续升高，pH>7.0~8.0时溶

李士娜等: 基于 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的常温全液相法制备 CuInSe2粉体 1012. 37［L2 －］+ 1010. 80［L2 －］2 + 107. 15［L2 －］3 + 101. 42［Cl － ］3 + 102. 23［Cl － ］2 + 105. 5［Cl － ］) ． ( 34) 溶液中 Cu + 的总浓度［Cu］T : ［Cu + ］T =［CuNH + 3 ］+［Cu( NH3 ) + 2 ］+ ［CuCl － 2 ］+［CuCl2 － 3 ］=［Cu + ］( 1 + 105. 93［NH3］+ 1010. 86［NH3］2 + 105. 5［Cl － ］2 + 105. 7［Cl － ］3 ) ． ( 35) 给定［NH3］T、［L2 －］T、［Cl － ］T及［Se2 －］T，在 298 K 及一定的 pH 值下代入式( 4) 可以求出［Se2 － ］，从而根 据式( 7) 和式( 19) 可以求出［Cu + ］和［In3 + ］，把计算 得到的［Cu + ］和［In3 +］及相关式子结果代入式( 31) ～ 式( 35) 利用 Matlab 软件可以计算得到总的［Cu + ］T及 ［In3 +］T与 pH 值的关系以及溶液中各种络合离子浓度 与 pH 的关系． 1. 3 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 热力学平 衡体系计算及分析 图 1 和图 2 分别是溶液中 Cu + 的各种存在形式以 及各级 Cu + 络合离子的分布情况图． 由图 1 可知: 在 pH ＜ 7. 0 时由于 NH3 的浓度较低，溶液中 NH3 浓度很 低，溶液中 Cu + 以 Cu + 与 Cl － 形成的络合离子形式存 在; 但是，随着 Se2 － 的加入，溶液中的 Se2 － 浓度随之升 高，使得 Cu + 与 Cl － 的络合作用被破坏，开始形成 CIS 沉淀，导致溶液中［Cu + ］T随着 pH 值的升高而降低． 当 7. 0 ＜ pH ＜ 10. 0 时，虽然随着 pH 值的升高［Cu + ］ 变小，但是由于溶液中［NH3］随着 pH 值的升高而增 加较快; 由于 Cu + 与 NH3 形成亚铜氨络合离子的总浓 度也相应的增加，导致溶液中 Cu + 的总浓度随着 pH 值的升高而增加． 当 pH ＞ 10. 0 以后，随着 pH 值的升 高，NH3 与 Se2 － 的浓度变化不大，此时溶液中 Cu + 的总 浓度变化不大． 进一步对各级 Cu + 络合离子的分布情 况进行考察，结果如图 2． 在 pH ＜ 7. 0 时溶液中 Cu + 的 主要存在形式是 1、2 级亚铜合氯络离子; 此后随着 pH 值的升高，当 7. 0 ＜ pH ＜ 8. 0 时溶液中 Cu + 主要以 1、2 级 Cu + 与氨络合离子的形式存在． 图 3 和图 4 分别是 固定［Se2 －］T = 0. 1 mol·L － 1，［NH3］T = 0. 1 mol·L － 1， ［Cl － ］T = 0. 1 mol·L － 1及［L2 －］T = 0. 1 mol·L － 1时，In3 + 的各种存在形式和各级铟络合离子的浓度分布情况． 从图 3 可见: 在 pH ＜ 8. 0 时，由于有酒石酸络合剂存 在，铟离子主要以 In3 + 与酒石酸和氯的络合离子的形 式存在且随着 pH 值的升高［In3 +］T缓慢下降; 当 pH ＞ 8. 0 时，羟基络合铟离子的浓度随着 pH 值的升高逐渐 增加，在 pH ＞ 9. 5 以后羟基络合铟离子对溶液中的总 铟浓度［In3 +］T贡献占绝对优势． 进一步对各级铟络 合离子的分布情况进行考察，如图 4． 当 pH ＜ 3. 0 时 溶液中铟主要以 1 级铟酒石酸络合离子及 1、2、3 级铟 氯络合离子形式存在; 当 3. 0 ＜ pH ＜ 4. 5 时溶液中铟 主要以 1、2 级酒石酸络铟离子的形式存在; 当 4. 5 ＜ 图 1 在 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 Cu + 各主 要离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 1 lgc--pH curves for each Cu + species in the Cu + --In3 + --Se2 － -- NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 图 2 在 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 Cu + 各级 络合离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 2 lgc--pH curves for each Cu + complex species in the Cu + -- In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) pH ＜ 6. 2 时溶液中的铟主要以 1、2、3 级酒石酸络铟离 子及 3 级氯铟络合离子的形式存在; 当 6. 2 ＜ pH ＜ 8. 5 时溶液中铟主要以 1、2 级酒石酸络铟离子的形式存 在; 当 pH ＞ 8. 5 后溶液中铟主要以 2、3 级羟基铟络合 离子的形式存在． 1. 3. 1 氨浓度对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的影响 图 5 为固定［Se2 －］T为 0. 1 mol·L － 1，［L2 －］T为 0. 1 mol·L － 1时，溶液中［Cu + ］T和 NH3 浓度主要对 Cu + 浓 度的影响． 随着 pH 值的升高，溶液中 Cu + 浓度先减小 后增大． 这主要是由于在 pH 值较低时，溶液中 NH3 浓度较低，溶液中 Cu + 主要以游离的亚铜离子及亚铜 离子与氯离子的络合离子的形式存在． 随着 Se2 － 的加 入，溶液的 pH 值逐渐升高，由于沉淀的作用，亚铜离 子与氯离子的络合作用被破坏，开始形成 CIS 沉淀，在 pH 7. 0 ～ 8. 0 时溶液中 Cu + 的浓度达到最小值． 随着 Se2 － 的继续加入，pH 值继续升高，pH ＞ 7. 0 ～ 8. 0 时溶 · 9301 ·

·1040. 工程科学学报，第37卷，第8期 0 -12 NH,Jmol·L-) 5 -13 10 20.01 -10 -14 30.10 4050 -15 5-10 -15 6-2.00 -20 7-300 —n*l 8400 -16 -25 9-5.00 一OH -30 [InL] -17 OIn] -352345678910112134 -18 pH -191234567891011121314 图3Cu-n3*-Se2-NH-L2--C-H20体系中n3+各主要 pH 离子物种的浓度对数lge-pH曲线(T=298K) 图5溶液中不同的NH,]r条件下Cu·n3+-Se2-NH,-L2-- Fig.3 Ig [In+]-pH curves for each In species in the Cu'- ☑-H20体系的g[Cu门rpH曲线(T=298K) In2+-Se2--NH;-12--CI--H20 system (T=298 K) Fig.5 lg [Cu']t-pH curves for the Cu*-In+-Se2--NH -12-- Cl--H2 0 system at different [NHa]values (T=298 K) [In1-In"]-InL-1 nC一lCg-ln(OHD* L2/mol·L 0 2 -10 -2 0.1 01 15 4 0.5 -6 -20 -8 -25 -10 -30 一nL] lmLJ一lnC] -12 -lnO]一In(oIH -14 -35234567891011121314 -16 pH -18 -20L 68101214 图4Cu'-n3+-Se2-NH-2C-H,0体系中各级n·络 pH 合离子物种的浓度对数gpH曲线(T=298K) Fig.4 Ige-pH curves for each In'complex species in the Cu'- 图6溶液中不同L]r条件下Cm*n3·6c2-NH2 In3+-Se2--NH3 -12--CI--H20 system (T=298 K) H20体系的lgDn3+],pH曲线(T=298K) Fig.6 Ig On ]pH curves for the Cu*-In3 +-Se2--NH3 -12-- 液中NH浓度增加较快，亚铜离子与NH,的络合作用 ClHsystem at different total concentrations of tartarie acid (T= 增强，溶液中Cu◆的浓度逐渐增加.此外，随着NH,浓 298K) 度的提高溶液中Cu·逐渐降低，这主要是由于NH,浓 小，随后随着pH值的升高而逐渐增大.造成这种现象 度的增加，提高了溶液的pH值.从图5中可以看出， 的原因是：当pH<8.5时，溶液中游离的酒石酸根浓 由于随着溶液中NH,],的提高，导致了局部拐点的位 度随着pH值的升高而增大，此时溶液中L2~与n3*络 移以及曲线形状的变化.随着溶液中NH,],的提高， 合形成络合离子：但随着S2~的不断加入，溶液中 Cu·盐稳定存在的pH范围逐渐变小.因此在实验过 Se2·的浓度不断提高，pH值逐渐增大，由于沉淀剂及 程中，要使Cu·沉淀过程可控应保持溶液中氨的浓度 碱性环境的作用使得铟和酒石酸的络合物被破坏而形 适当得低：但是，从实践的角度看，氨的浓度也不能太 成CIS,从而导致溶液中n3·],随着pH值的升高而 低，否则Cu盐不能稳定存在. 减小.当pH>8.5时，由于羟基浓度的增加，导致溶液 1.3.2酒石酸浓度对Cu-n3Se2-NH,L2C- 中n·与羟基离子形成络合物.从图6中可以看出由 H20体系的影响 于溶液中]的提高，导致局部拐点的位移以及曲 图6显示固定[Se2-],为0.1molL,NH],为 线形状的变化.随着溶液中2-]，的提高，n3·溶液 0.1molL时体系中n3+门，的变化.L2的浓度主要 稳定存在的pH值范围逐渐变小.因此在实验过程中， 影响溶液中n3·的浓度，对溶液中Cu·的浓度无影响. 要使3·沉淀过程可控应保持溶液中酒石酸的浓度适 溶液中3·]，变化趋势是先随着pH值的增大而减 当得低

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 图 3 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中 In3 + 各主要 离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 3 lg［In3 +］--pH curves for each In3 + species in the Cu + -- In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 图 4 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系中各级 In3 + 络 合离子物种的浓度对数 lgc--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 4 lgc--pH curves for each In3 + complex species in the Cu + -- In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O system ( T = 298 K) 液中 NH3 浓度增加较快，亚铜离子与 NH3 的络合作用 增强，溶液中 Cu + 的浓度逐渐增加． 此外，随着 NH3 浓 度的提高溶液中 Cu + 逐渐降低，这主要是由于 NH3 浓 度的增加，提高了溶液的 pH 值． 从图 5 中可以看出， 由于随着溶液中［NH3］T的提高，导致了局部拐点的位 移以及曲线形状的变化． 随着溶液中［NH3］T的提高， Cu + 盐稳定存在的 pH 范围逐渐变小． 因此在实验过 程中，要使 Cu + 沉淀过程可控应保持溶液中氨的浓度 适当得低; 但是，从实践的角度看，氨的浓度也不能太 低，否则 Cu + 盐不能稳定存在． 1. 3. 2 酒石酸浓度对 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － -- H2O 体系的影响 图 6 显示固定［Se2 －］T为 0. 1 mol·L － 1，［NH3］T为 0. 1 mol·L － 1时体系中［In3 +］T的变化． L2 － 的浓度主要 影响溶液中 In3 + 的浓度，对溶液中 Cu + 的浓度无影响． 溶液中［In3 +］T变化趋势是先随着 pH 值的增大而减 图 5 溶液中不同的［NH3］T条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O 体系的 lg［Cu +］T --pH 曲线( T = 298 K) Fig． 5 lg［Cu +］T --pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different ［NH3］T values ( T = 298 K) 图 6 溶液中不同［L －］T条件下 Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － --Cl － --H2O 体系的 lg［In3 +］T--pH 曲线( T = 298 K) Fig． 6 lg［In3 +］T--pH curves for the Cu + --In3 + --Se2 － --NH3 --L2 － -- Cl － --H2O system at different total concentrations of tartaric acid ( T = 298 K) 小，随后随着 pH 值的升高而逐渐增大． 造成这种现象 的原因是: 当 pH ＜ 8. 5 时，溶液中游离的酒石酸根浓 度随着 pH 值的升高而增大，此时溶液中 L2 － 与 In3 + 络 合形成络 合 离 子; 但 随 着 Se2 － 的不 断 加 入，溶 液 中 Se2 － 的浓度不断提高，pH 值逐渐增大，由于沉淀剂及 碱性环境的作用使得铟和酒石酸的络合物被破坏而形 成 CIS，从而导致溶液中［In3 +］T随着 pH 值的升高而 减小． 当 pH ＞ 8. 5 时，由于羟基浓度的增加，导致溶液 中 In3 + 与羟基离子形成络合物． 从图 6 中可以看出由 于溶液中［L2 －］T的提高，导致局部拐点的位移以及曲 线形状的变化． 随着溶液中［L2 －］T的提高，In3 + 溶液 稳定存在的 pH 值范围逐渐变小． 因此在实验过程中， 要使 In3 + 沉淀过程可控应保持溶液中酒石酸的浓度适 当得低． · 0401 ·