四氯化钛熔盐电解法制取金属钛提高电流效率的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.03.012 北京钢铁学院学报 1982年第3期 四氯化钛熔盐电解法制取金属钛 提高电流效率的研究 稀有金属教研室顾学范田歌占 摘 要 本文通过对四氧化钛熔盐电解机理的分析，找出四氟化钛对熔盐的溶解过程是 电解的限制性环节。要强化电解过程必需加强四氯化钛燕汽与熔盐界面处的还原能 力。根据这一原理设计出一种新的篮筐式阴极，可以把四氧化针熔盐电解法制取金 属钛的电流效率提高到73.5%，金属钛的回收率为93.3%，电解所得产品合格率为 96%。 一、前 言 由于金属钛的比强度高，耐腐蚀性强，耐高温等优良性能，使它成为现代工业的重要金 属材料之一。特别是航天事业的飞速发展，对钛的需求量日益增加，我国具有丰富的钛资 源，因此，迅速发展我国钛冶金工业是实现四个现代化建设不可缺少的一环。 目前国内外传统的钛的工业生产方法主要是镁热还原法，它的冶炼过程需要高真空设 备，所用还原剂金属镁是由熔盐电解法生产的，因此，一个生产金属钛的工厂必需附设一个 熔盐电解法回收金属镁的车间。如果采用四氯化钛直接熔盐电解法生产金属钛，那就只需要 投资一套熔盐电解的设备就可以了。电解法所得产物只用简单的水洗设备就可以使金属钛与 所夹带的盐分离开来。电解法所得金属钛的质量稳定，所制钛合金的加工性能良好，特别是 冷加工性能方面优于镁还原法所得海绵钛制成的钛合金1】。由此可见，电解法生产海绵钛 具有工艺流程短、设备简单投资费用多、产品质量好等优点。由于电解法具有这些优点，在 国际上几平所有生产海绵钛的主要国家都展开了这方面的研究。美国已进行了三十多年的研 究，至今尚未工业化。电解法能否取代镁还原法，主要取决于它的能耗与成本是否低于金属 镁还原法。 钛是变价元素，它的低价氯化物在熔盐中有相当大的溶解度，如果阴极区和阳极区电解 解质之间没有隔膜阻挡低价钛离子由阴极区进入阳极区，就使钛电解的电流效率很低，篮筐式 电解槽就是解决这个问题而提出来的。这首先由美国国家铅公司W.R.奥瑟等人提出【·)。 后来，在美国钛金属公司发展起来。据美国政府的调查报告报导【！，美国钛金属公司蒂梅 特分公司在1966年用中心阴极篮筐式电解槽进行了12000安培规模的试验。所取得的技术指 标为：金属钛的回收率97.8%，电流效率67%左右，产品的布氏硬度值为134。图一所示即 117

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 四氯化钦熔盐电解法制取金属钦 提高电流效率的研究 稀 有金 属教研 室 顾举范 田狱 占 摘 要 本文通过对 四 氛化铁 熔 盐 电解机 理 的分 析 ， 找 出 四 级化 铁对 熔盆 的溶 解过 程是 电解 的 限制性环 节 。 要 强化 电解过 程必 需加 强 四 级化 铁 落 汽与熔盆界 面 处 的还 原 能 力 。 根 据 这 一 原 理 设计 出一 种新 的篮 筐 式阴极 ， 可 以把 四 教化 牡 熔盐 电解法 制取金 属钦 的 电流 效率 提 高 到 ， 金 属 钦 的 回 收率为 ， 电解所 得产 品 合格率为 。 、 ‘ 曰 由于 金属 钦的 比 强度 高 ， 耐腐蚀性 强 ， 耐高温 等优 良性 能 ， 使 它成为现代工业的 重要 金 属材料之 一 。 特 别 是 肮天 事业 的 飞 逮发 展 ， 对 钦的 需求量 日益增 加 ， 我 国具有丰富的 钦 资 源 ， 因此 ， 迅速发展我 国钦冶 金工 业 是实现 四个现代 化建设 不可缺 少 的一环 。 目前国 内外 传统的 钦 的工 业生产 方 法主 要 是镁热 还原 法 ， 它的 冶炼过程需要 高真空设 备 ， 所 用还原剂 金属镁 是 由熔盐 电解 法生 产 的 ， 因此 ， 一个生产金属 钦的 工厂 必 需附设 一个 熔盐 电解法 回收 金属 镁的车 间 。 如果采 用 四 氯化钦 直 接熔盐 电解法生 产 金属 钦 ， 那就只 需要 投 资一套熔盐 电解的 设备就 可 以 了 。 电解 法所得产 物只 用 简单的 水洗设 备就 可 以 使 金属 钦与 所夹带的 盐分 离开来 。 电解 法所得 金属 钦的 质量 稳定 ， 所 制 钦合 金的加工 性能 良好 ， 特别 是 冷加工性能方面 优于 谈还原 法所得海绵 钦 制成的 钦 合 金 ’ 。 由此 可见 ， 电解 法生产海绵钦 具有工艺流程 短 、 设 备简单投 资费用 多 、 产 品质量好 等优点 。 由于 电解法具有这些 优点 ， 在 国际 上几乎所有生产海 绵钦的 主 要 国 家都 展 开 了这方面 的研究 。 美 国 巳进 行 了三 十多年的研 究 ， 至 今尚未工业 化 。 电解法能 否取代 镁还原 法 ， 主 要取 决于 它的 能 耗 与成本是 否 低 于 金属 镁还 原法 。 钦 是 变价元 素 ， 它的 低价氯化物 在熔 盐 中有 相 当大的 溶解度 ， 如果阴 极 区和 阳 极 区电解 解质 之 间没 有隔膜 阻挡 低价 钦 离子 由阴 极 区进入 阳极 区 ， 就 使 钦电解的 电流效串很低 ， 篮琶式 电解槽就 是解 决这个问题 而提出来 的 。 这 首先 由美 国 国家铅公司 奥瑟 等人 提出 ’ 。 后 来 ， 在美国 钦 金属公 司发展起来 。 据美 国政府 的 调 查报 告报导 「‘ 】 ， 美 国钦金属公司蒂梅 特分公 司在 年 用 中心 阴 极篮 筐式 电解 槽进行 了 。 安培规 模 的 试验 。 所取得的技 术指 标为 金属 钦的 回收率 电 流效 率 左右 产 品 的 布 氏硬 度值 为 。 图一所示 即 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．03．012

该公司所采用的电解槽示意图]。 目前已发展到42000安培的规模，电 流效率65%左右【1。据该公司宣称， 用些法进行工业生产可比镁热还原法 节省能耗40%左右，降低成本25%左 右。但是这种篮筐式电解槽是周期性 作业，在初期篮筐中的电解质中低价 钛离子浓度从零开始建立浓度，在这 期间的四氯化钛的加料速度为每安培 小时0.2一0.4毫升，中间为稳态电 解，四氯化钛的加料速度可以提高到 每安培小时0.6~0.9毫升。后期为空 电解回收电解质中的低价钛离子，此 图1 中心阴极鼓泡加料中间加棒篮框式电解槽 时四氯化钛停止加料进行电解。由于 1-阳极电缆，2-石墨阳极，3-耐火砖砌层， 初期和后期占有一定比例，因此四氯 4-阴极电缆；5一电解槽顶盖，6-低熔点金属 化钛总的平均加料速度不太高，使得 盘，7-阴极篮框导电板，8-陶瓷绝缘环， 9-石墨四氧化钛加料管，10一固定在阴极篮 电流效率不太高。 框顶板上的阴极棒，J1-氣气管，12-篮框顶 隔膜式电解槽由于采用独立的隔 板，13-篮框侧板，14-篮框底板 膜装置来隔开阴极区和阳极区的电解 质。阴极区的电解质可以连续使用， 所以电解质中建立起一定的低价钛离 子浓度后，电解可以连续不断地始终 处于稳态电解的条件下进行。电解的 周期取决于隔膜的寿命。隔膜的寿命 nai ai na. 愈长，周期愈长，平均电流效率也愈 1 高。但是长期以来没能找到一种制作 长寿命隔膜的材料。美国道乌化学公 司经过多年的研究，采用在金属补强 网上沉积金属镍或钴或它们的合金较 好地解决了这一问题，在30~100安 培规模的小型电解槽上取得如下技术 指标11：涂镍隔膜的平均电流效率 约65%左右，产品的布氏硬度90左 图2隔膜式电解槽结构示意图 右。涂钴隔膜的平均电流效率约77% ①电解坩埚 ①绝缘密封 左右，产品的布氏硬度70左右。从上 ②阳 ①正极接线柱 述结果可以看出采用涂钴的隔膜式电 ③隔 ，膜 ②负极接线柱 ④石墨内村 ⑧TiC1,供料管 解槽的电流效率要显著地高于篮摇式 ⑤电解质 ④阳极气体 电解槽。在日本东京召开的第四次钛 ⑥析出阴极 ⑤阴极电流开关 ⑦加料电极 ⑥取电解钛容器 国际会议上发表了美国道乌化学公司 ⑧加料篮筐 ⑦剿离用刮刀 和豪梅特透平公司联合组成了D-H ⑨加料管 ⑧移动式刺离机 118

图 中心 阴极 鼓 泡加 料 中间加 棒篮框 式 电解槽 一 阳极 电缆， 一 石 墨 阳极， 一 耐火砖 砌 层， 一 阴极 电缆 一 电解 槽顶 盖， 一 低 熔 点金 属 盘 一 阴 极篮 框 导 电板， 一 陶瓷 绝缘 环， 一 石 墨 四 氢化 钦 加 料 管， 一 固定 在 阴极 篮 框 顶 板上 的 阴极棒， 卜 氛气 管， 一 篮框顶 板 一 篮 框侧 板 一 篮框底 板 亡』 、 城卜 曰地 口 图 隔膜 式 电解 槽结构 示 意图 器关机管 刀柱料开容离 ⑧⑦②④⑥③①⑨石加析电阳隔料解墨出篮蜡质管阴电内衬蜗极膜筐 ⑩正取绝负移阳阴剥缘动极离电用接解气式密电流供封线体钦刮剥 该公司所采用的电解槽示意 图 ‘ 。 目前已发展 到 安 培 的 规模 ， 电 流效率弱 左右 。 据该公司 宣称 ， 用些 法进行工 业生 产可 比镁 热还原法 节省能耗 左右 ， 降低成本 左 右 。 但是这 种篮 筐 式 电解槽 是周 期性 作业 ， 在 初 期篮 筐 中的 电解质 中低价 钦 离子浓度从零 开始建立浓度 ， 在这 期 间的 四氧化 钦的加 料速度为每安培 小时 毫升 ， 中 间 为 稳 态 电 解 ， 四氛化钦的 加 料速 度可 以提高到 每安培 小时 毫升 。 后 期为 空 电解回收 电解质 中的 低价 钦 离子 ， 此 时 四 氯化 钦停止 加料进行 电解 。 由于 初 期和后 期 占有一定比例 ， 因此 四 氯 化钦 总的 平 均加料速度不太高 ， 使得 电流效 率 不 太高 。 隔膜 式 电解槽由于 采 用独立的 隔 膜 装置 来 隔 开阴 极 区和 阳 极 区的 电解 质 。 阴 极 区 的 电解质可 以 连续 使用 ， 所 以 电解质 中建立 起一定的低价 钦 离 子 浓 度后 ， 电解可 以 连续 不断地始 终 处于稳态 电解的 条件下 进行 。 电解的 周 期取 决 于隔膜 的寿 命 。 隔膜 的寿 命 愈 长 ， 周 期 愈长 ， 平均电 流效 率 也愈 高 。 但 是 长期 以来 没能 找到一种 制作 长 寿命隔膜 的材料 。 美 国道 乌化学 公 司经过多年的研 究 ， 采 用 在金属 补强 网上沉 积金 属 镍 或钻 或它们 的 合金较 好地解决 了这一 问 题 ， 在 安 培规模的 小型 电解槽 上取得 如下技 术 指标 〔 飞 涂镍隔膜 的 平 均 电流 效 率 约 左右 ， 产 品 的布 氏 硬 度 左 右 。 涂钻 隔膜 的 平 均电流效 率 约 左右 ， 产 品 的 布 氏硬 度 左右 。 从 上 述结 果 可 以 看出采 用涂钻 的 隔膜 式 电 解槽 的 电流效 率要 显著地 高于篮框 式 电解槽 。 在 日本东 京 召开 的 第四 次 钦 国际会议 上发表 了美 国道 乌化学公 司 和豪梅特透 平 公 司 联 合组成 了 一

钛公司取得隔膜式电解槽扩大到5000安培规模 的试验成功【)，据该公司估计其成本大大低 于镁还原法。目前正在扩大到22500安培的试 验，计划在1984年要建成一个年产4500吨规模 的，由70座22500安培规模电解槽所组成的电 解法生产海绵钛的工厂。 我国四氯化钛电解的研究开始于196？年， 主要进行篮筐式电解槽的研究，研究的主要单 位有有色金属研究总院，上海第二冶炼厂，上 13 海工业大学、北京钢铁学院等。虽然同是篮筐 式电解槽但不同于美国钛金属公司，它们的加 料方式是将四氯化钛通过插入熔盐下部的加料 管加入到熔盐中，即所谓鼓泡式加料。而我国 采用的是四氯化钛加在熔盐面的上部溶入电解 图3中心阴极气相加料篮框式电解槽 质中，在篮筐的顶部有一气相室，即称之为( 1一耐火砖动层，2-石墨阳极， 3-熔盐液面，4-阴极电缆，5-电 相加料方式。这种电解槽阳极区是半敞开式。 解槽项盖，6一低熔点金属盘， 电解结束时可以不在惰性气氛下直接从电解槽 7-阴极导电板，8-加料管，C-气 相室，10-阴极沉积物，1]-氯气 中吊出。图三所示为这一类电解槽的示意图。 管，12-阴极丝网，13-阳极导电 它的优点是结构简单，称之谓简单型篮筐。在 板，14-低熔点金属盘 1000安培的电解槽上，它的技术指标可以稳定在：「1！电流效案50%左右，金属钛的回收率约 90%左右，已取得扩大到12000安培规模的试验成功11)。但是与国外相比技术指标的差 是较大的。那么今后我国四氯化钛熔盐电解研究技术的发展方向究竞应该向何处发展？D-H 法的隔膜式电解槽的技术指标是高的，但是它需要用金属钴做隔膜，这对于我国是一个钴的 资源比较短缺的国情来说是稚以大量推广应用的。而我国自行发展起来的这种气相加料式简 、 单型的篮筐电解槽的技术指标是否有可能进一步提高？要回答这些问题必需从分析四氯化钛 电解的机理入手来找出这些问题的答案。 二、钛电解的阴极过程 我们通常所说的钛电解电流效率是指钛离子在阴极上放电的电流占外界输入阴极上总电 流的比值。因此，为了研究钛电解的电流效率就有必要幸清楚钛离子在阴极上的放电过程。 J.O'M.鲍克瑞斯等人121提出了在碱金属卤化物中高温电解K:TiF。,TiC1域TiC1 时，存在着两种可能性：以离子、络合物或其它形成的钛直接在阴极上析出或钛是为电解产 生的碱金属所还原的二步析出。M.B.斯米尔诺夫I131比较详细地研究了钛高子在NaC1一 KC1熔体中的阴极极化曲线，得出了四价钛离子分步还原到三价钛离子，再到二价钛离子， 而二价钛离子可以直接在阴极上电化学还原为金属钛。后来，坤姆帕！也发表了四氯化 钛在LiC1一KC1和LiCl一KC1一NaC1低共熔体中电解还原是经历了Ti+→Ti3+一→ Ti→Ti三个阶段的还原过程。 根据M.B,斯米尔诺夫所测得的在NaCI一KC1熔体中含二价钛离子的极化曲线可以置 出在不太高的今钛离子浓度时，电解实际上作很小的心流密度下已统对应丁阴极析出金属钛 119

钦公司取得隔膜式 电解槽扩大到 安培规模 的 试验成功 ， 据该公 司估计 其成 木 大大 低 于 镁还原 法 。 目前正 在扩 大 到 安 培 的 试 验 ， 计 划 在 年要 建成一个年产 吨 规模 的 ， 由 座 安培规 模 电解 槽所 组成 的 电 解法生产海绵钦的工 厂 。 我 国 四 氯 化 钦 电解 的研 究 开 始 于 了年 ， 主 要进 行篮 筐式 电解槽的研究 ， 研 究 的 主 要 单 位 有有 色金属研究 总院 ， 上海 第二 冶炼厂 ， 海工业大学 、 北京钢 铁学院等 。 虽然 同是 篮筐 式 电解槽但 不 同于 美国 钦 金属公司 ， 它们 的加 料方式 是 将 四 氯 化钦通 过插入熔盐下部 的 加科 管 加入 到 熔 盐 中 ， 即所 谓 鼓 泡 式加 料 。 而 我 国 采 用 的是 四 氯化钦 加 在熔盐 面 的 上部溶入 电解 质 中 ， 在篮筐的顶 部有一 气 相室 ， 即称 之 为 乡 相加料方式 。 这 种 电解槽 阳极 区是半敞开式 。 电解结 束时可 以 不 在 惰性气 氛下 直接 从 电解槽 中吊出 。 图三 所示 为这 一 类 电解槽 的示 意 图 。 它的 优点是 结 构 简单 ， 称 之 谓 简单型 篮 筐 。 在 。 安 培的 电解槽上 ， 它 的技 术指 标可 以 稳 定在 卜 尸 画细 〕巍 舀臼谷二 多目 喇‘ 面‘ 一 薯一 州 称双谈 练 ， 尸 艺 图 一 阴极导 电板， 一 加 料管， 一 气 相 室， 二 阴极沉 积 物， 卜 氛 气 管， 一 阴极 丝 网 一 阳极导 电 板， 一 低 熔 点金 属 盘 ‘ 。 】 电流效 率 左右 ， 金属 钦 的 回 收率 约 左右 ， 已取得 扩大 到 安培规 模 的试 验成功 「“ 。 但 是 与国外 相 比伎 术指标 的差距 是较大 的 。 那 么 今后 我 国 四 氯 化钦熔盐 电解研究 技 术的发展 方 向究竟应 该 向 何处发 展 一 法 的隔膜式 电解槽 的技术指 标 是 高的 ， 但 是 它需 要 用 金属钻 做隔膜 ， 这 对 于我国 是一个钻 的 资源 比较短 缺 的 国情来 说是 难 以大 量推 广 应 用 的 。 而我 国 自行发展 起 来 的 这 种 气 相加 料式 简 单型 的篮 筐 电解槽 的技 术指标是 否 有可 能进 一 步提 高 要 回 答这 些 问题 必 需 从 分 析 四 氧化钦 电解 的机理入 手来找 出这 些 问题 的 答案 。 二 、 铁 电 解 的 阴极 过 程 … 飞几 我们通 常所 说 的 钦 电解 电流效 率 是指 钦 离子 在阴 极 上放 电的 电流 占外 界输入 阴 极 上总电 流的 比值 。 因此 ， 为 了研 究 钦 电解 的 电 流效 率就 有必 要 尔清楚 钦 离子在阴 极 上的 放电过程 。 ， 鲍 克瑞斯 等人 ’ “ 提 出 了在 碱 金 属 卤 化物 中 高温 电解 。 ， ‘ ’ ‘ 或 时 ， 存在着两 种可能 性 以 离子 、 络 合物 或其它形成 的 钦 直接 在阴 极 上析 出或钦是为 电解产 生 的 碱金属所 还原 的二 步析 出 。 斯 米尔 诺 夫 ’ “ 比 较 详 细地研究 了 钦 笃子 在 一 熔体 中的阴 极极化曲线 ， 得 出 了四 价 钦离子 分 步还原 到三价 钦 离子 ， 再到二价 钦 离子 ， 而二价 钦离子 可 以 直接 在阴 极 上 电化学 还 赚为 金属 钦 。 后 来 ， 坤姆 帕 ’ ‘ 也发 表 了四 氛化 钦在 一 和 一 一 低共熔 体 中 电解还原 是经历 了 ‘ 十 一， 昌 于 “ “ 一 一 。 三个阶段 的还原 过程 。 根据 斯 米尔 诺 夫 所 测得 的 在 一 熔体 中含二价钦离子 的 极化 曲线可 以看 出在不 太高 的 含钦 离子浓 度 时 ， 电解实 际 几在很 小 的 ‘匕流密 度下 已红 对应 于阴 极析 出金娜钦

的电位下进行了。根据他所研究的钛电极的平衡电位与温度及浓度的关系式可以计算出所测 定极化曲线的实验条件下的平衡电位值。计算的结果与由极化曲线确定的开始析出钛的电位 数值相接近（见表1)。这说明在阴极上自含有二价钛离子的熔体中析出金属钛的电位与平 衡电位相近。它比游离的碱金属离子的析出电位正1伏左右（金属钠的析出电位在00℃和 表1 钛的平衡电位与实际析出电位 钛在电解质中 电 位 (伏)睾 的浓度，重量% 700℃ 800℃ 平 衡 实际析出 平 衡 实际析出 0.16 -2.09 -2.10 -2.07 -2.07 1.00 -2.02 -2.02 -1.98 -1.97 4.00 -1.96 -1.91 -1.91 -1.86 ◆阴极电位值均系指相对于氧电极为零的阴极电位值。 800℃时分别为-3.43伏和-3.33伏)。由此可见，在这种情况下认为钛从含有二价钛离子 的熔体中是是由于碱金属的二次还原化学反应的结果是站不住脚的。 M.B.斯米尔诺夫在研究含有三价钛离子的NaC1-KC1熔体中的极化曲线中，可以看到有 三个对应于不同电极过程的波。第一个波的阴极电位是三价钛离子还原为二价钛离子。在 700~800℃测得的εr:3+/r,+近于-1,7伏，这说明仅在强还原剂存在下三价钛才能还原为 二价钛。第二个波对应于二价钛离子还原为金属钛的波。第三个波对应于碱金属离子放电为 碱金属的波。在和含有二价钛离子的熔体中析出金属钛相比较，在三价钛离子的熔体中同样 浓度的条件下，在阴极上开始析出金属钛出现在较高的电流密度下。即在三价钛的情况下 观察到相当大的浓度极化。作者把这种现象解得为在碱金属熔体中三价钛有以阴极离子 TiC1。~形态存在的倾向，这样使得三价钛离子比二价钛离子具有较小的迁移率所致。 M.B.斯米尔诺夫还研究了含四价钛离子在NaC1一KCl熔体中的阴极极化曲线。作者认为 在700~300℃的温度范围内，在-0.8伏附近时，熔体中四价钛被还原成三价钛。这说明四价 钛离子比较容易还原成三价钛的。和含三价钛离子熔体的情况相似，金属钛在阴极上析出时 有很大约浓差圾化。作者认为在碱金属氯化物熔体中四价钛离子有呈络阴离子TC1.2一形态 存在的更大倾向，造成四价钛离子的迁移率更小所致。由于四价钛离子在熔体中的溶解度 小，因此这部分的研究进行得较少。 在不含钛离子的NaCI一KCI熔体的阴极极化曲线可以看到有两个波。在较正的电位下 是碱金属离子过渡放电为低价离子。在一3.3伏以后才放电为碱金属。在与二价钛离子的极 化曲线相比较之后，M.B.斯米尔诺夫认为：当熔体中含有0.16重量%Ti时，在析出金属钛 的电位下熔体中碱金属离子过渡放电为低价离子的付反应电流仅为钛离子放电为金属钛的电 流的百分之几。 根据上述这些研究可以认为四氯化钛电解的阴极过程，是由高价到低价的还原过程。二 价钛离子直接电化学还原成金属钛。由于高价离子有形成络阴极子的倾向，使得迁移率变小 而引起浓差极化。当熔体中不含钛离子时，在阴极上放电形成碱金属低价离子或碱金属，一 旦熔体中钛离子浓度大于0.16%，阴极电位控制在反电势为-2.2~-2.9伏之间时，在阴极 120

的 电位下进行了 。 根 据他所研究 的 钦 电极的 平衡电位 与温度及浓度的关系式可以计算出所测 定极化 曲线 的实验条件下 的 平衡电位值 。 计算的结果 与 由极 化曲线 确定的开始析出钦的 电位 数值 相接近 见 表 。 这说 明在阴 极 上 自含有二价钦 离子 的熔体中析出金属 钦的 电位 与 一 平 衡 电位相近 。 它 比游 离的碱金属 离子 的析出电位正 伏左右 金属钠 的析出 电位 在 ℃和 表 钦的 平 衡 电位 与实 际析出电位 ‘ ， ， 二 电 位 伏 书气 ， 二吮二月甲 只 甲 的浓度， 重量 ℃ ℃ 平 衡 实际 析出 实际 析 出 阴极 电位值 均系指相对 于 教电极为零 的 阴极 电位值 。 。 ℃时分别 为 一 伏 和 一 伏 。 由此可见 ， 在这 种 情 况 下认为钦从 含有二价 钦 离子 的熔体 中是是 由于碱金属 的二次还原化学反应 的结果是站 不住脚 的 。 斯米尔诺夫在研究 含有三 价 钦 离子 的 一 熔 体 中的 极 化曲线 中 ， 可 以 看到 有 三个对应 于不 同电 极 过程 的 波 。 第一个波 的阴 极电位 是三价钦 离子还原为二价钦离子 。 在 。 ℃ 测得 的 ‘ 十 ‘ 十 近 于 一 伏 ， 这说 明仅 在强还原剂 存在下三价钦才能还原 为 二价 钦 。 第二个波对应 于二价钦 离子 还原 为金属 钦的 波 。 第三个波 对应 于碱金属 离子放电为 碱金属的波 。 在和 含有二价 钦离子 的熔体 中析出金属钦 相 比较 ， 在三价 钦 离子 的熔体中同样 浓度 的条件 下 ， 在阴 极上开始析 出金属 钦 出现在较 高的 电流密度下 。 即在 三 价 钦的 情况 下 观 察到相 当大 的浓度极 化 。 作 者 把 这 种 现象 解 裸为 在 碱金 属熔体 中三价钦有以 阴极离子 一 形态存在的烦向 ， 这样 使得三价 钦 离子 比二价钦 离子具有较小的 迁 移率所致 。 斯 米尔诺夫还研究 了含四 价 钦 离子 在 一 熔体 中的阴 极极 化曲线 。 作者 认为 在 ℃的 温度范围 内 ， 在 一 。 伏附近时 ， 熔体中四价钦被还原成三价 钦 。 这说 明 四 价 钦 离子 比较 容易还 原成三价 钦的 。 和 含三价 钦 离子熔体 的情 况 相似 ， 金属钦在阴极 上析出 时 有辰 友为农 荃 及化 。 作 者认为在喊金寓氮 化 防廖体中国 价钦 离子 有呈络 阴 离子 一形态 存在 的 更大 倾向 ， 造成 四价 钦 离子 的迁移 率 更小 所 致 。 由于 四 价钦 离子 在熔体 中的溶解度 小 ， 因此 这 部分的研究进行得 较少 。 在不 含钦离子 的 一 熔体 的 阴极极化 曲线可 以 看 到 有 两个 波 。 在较正 的 电位 下 是碱金属 离子过渡放电为低价 离子 。 在 一 伏 以 后 才 放电为碱金 属 。 在 与二价 钦离子 的极 化 曲线 相 比较之后 ， 斯 米尔 诺夫认为 当熔体 中含有 重量 时 ， 在析出金属钦 的 电位下熔体 中碱金属 离子过渡 放电为低价 离子 的付反应 电流仅为钦 离子 放电为金属钦的 电 流 的百 分 之几 。 根据 上述这 些研究可 以 认为 四 氛 化钦 电解的阴 极过程 ， 是 由高价到 低价 的还原过程 。 二 价 钦离子直接电化学还原成金 属钦 。 由于 高价离子有形成络 阴 极子 的倾 向 ， 使得迁 移率 变小 而引起浓差极化 。 当熔体 中不 含钦离子 时 ， 在阴 极 上放电形成碱金 属 低价 离子或碱金 属 ， 一 旦熔体中钦 离子浓度大 于。 ， 阴 极 电位 控 制 在反 电势为 一 一 伏之 间时 ， 在阴 极

上钛离子放电为金属钛的电流占绝对优势。因此，四氯化钛电解制钛要获得较高的电流效 率，应该设法将高价钛离子迅速还原成低价钛离子，在熔体中迅速建立起大于0.16的低价钛 离子浓度，并适当控制阴极电位就可以了。 三、根据法拉弟定律分析影响电流效率的因素 法拉弟定律是反映通过电解槽的电量与电极反应产物的量的关系，根据法拉弟定律钛电 解的电流效率可以由下式计算 Mr实 n电二Mt理 (1) 式中： 门电一钛电解的电流效率 Mτ：实一实际电解所得金属钛量 Mτ：理一根据所通电量理论上应该得到的金属钛量。 将(1)式中等式右边项分子和分母分别乘以换算系数K,则得 电=0瓷0情 Mr,c14理 (2) 式中：K一一换算系数 TiCl,分子量 Ti原子量 M1c14实一实际电解所得金属钛所消耗的四氯化钛量。 Mr:©14理一根据所通电量理论上应该加入到电解槽中的四氯化钛量。 Mrie16实=M'rict4实·门回 (3) 式中：M'rc1实-一实际加入到电解槽中的四氯化钛量。 门回一四氯化钛的实收率，即金属钛的回收率。 将(3)式代入(2)式得 M'ricI4实-·门回 n电=一Mrie14理 (4) 再将(4)式等式右边的分子和分母都除以Q·D则得 刀电= M'Tic14实/QD Mric14理/QD ·门回=V理 ·门回 式中： Q一电解时通入电解槽的总电量 D一四氯化钛的比重，1.73克/毫升 F一电解过程四氯化钛的总平均加料速度，毫升/安培·小时 V理一电解过程的四氯化钛理论加料速度，即1,02毫升/安培·小时 则钛电解电流效率的计算式可表达为 n电=.02，n回=0.987n回 (6) 由(6)式可知钛电解的电流效率与电解时四氯化钛的总平均加料速度和金属钛的回收 率之间存在定量关系。要提高钛电解的电流效率就要提高四氯化钛的加料速度和金属钛的回 收事。 121

上钦离子放 电为金 属钦 的 电 流 占绝 对优势 。 因此 ， 四 氯 化钦 电解制 钦要 获得较高的电流效 率 ， 应 该设 法将 高价钦 离子迅速还原成低价钦 离子 ， 在熔体中迅速建立起大于。 的 低价钦 离子 浓度 ， 并适 当控 制 阴 极电位 就可 以 了 。 三 、 根据法拉弟定律分 析影 响 电流 效率的因素 法拉弟定律是反映通过电解槽 的 电量 与 电极反应 产物的 量 的关 系 ， 根据 法拉弟定律 钦 电 解的电流效 率可 以 由下式 计 算 月电 ‘ 实 了 ‘ 理 式 中 月电－ 钦电解的 电流效率 ‘ 实－ 实际 电解所得 金 属 钦量 ‘ 理 － 根据所通 电量 理论 上应 该得 到 的金属 钦量 。 将 式 中等式右边项 分 子 和 分母分 别 乘 以 换 算系数 ， 则得 二 ‘ 实 · ， ‘ ‘ 实 电 一 一俪万一一，户一万奋 一 一 一 饭万一 一 一一一甲一 一 立 且了 ‘ 埋 几 了 一埋 式 中 － 换 算系数 ‘ 分子 量 原子量 ‘ 。 实－ 实际 电解所得金属钦所 消耗 的 四氯 化钦量 。 ‘ 。 ‘ 哩 － 根据所通 电量 理论 上应 该加入 到 电解槽 中的 四抓化钦量 。 ‘ 。 ‘ 实 ， ‘ 。 二 实 一 月回 式 中 尹 ‘ 。 实 －实际加入 到电解槽 中的 四 氯 化钦量 。 ” 回 － 四 氯化钦 的实收率 ， 即金 属 钦 的 回收率 。 将 式 代入 式得 、 尸 ‘ 。 ‘ 实 电 一 一下 － 月 ‘ 一理 再将 式 等式 右边 的 分子 和 分母都除以 则得 电 一箫狱汾 。 二 回 ‘ 笼下－ 四 理 式 中 － 电解时通 入 电解槽 的总 电量 － 四 氯 化钦的 比重 ， 克 毫升 下－ 电解过程 四氯化钦 的总 平均加 料速度 ， 毫升 安培 小 时 理 － 电解过程 的 四氯化钦理论加料 速 度 ， 即 毫升 安培 小时 则 钦电解 电流效 率 的计 算式 可表 达为 二 。 ， 。 二 月 电 二一 。 不二 卜” 月回 吕乃 月回 乙 由 式 可 知 钦 电解的 电流效 率 与 电解时 四 氯 化钦 的总平 均加料速度 和金 属钦的 回 收 率之 间存在定 量关系 。 要 提高钦 电解的 电流效率 就 要 提高四 氯化钦 的加 料速度和 金 属 钦的 回 收率