X70管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性

工程科学学报，第39卷，第4期：535541,2017年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.4:535-541,April 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.008:http://journals.ustb.edu.cn X70管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏 感性 关鸿鹏”，林振娴”，李瑜仙”，刘青”，邢云颖)四，王晶”，王修云》 1)北京市燃气集团有限公司运营调度中心，北京1000352)安科工程技术研究院（北京）有限公司，北京100083 ☒通信作者，E-mail:Xingyy@ankosri.com 摘要通过氢渗透测试、氢扩散模拟以及氢含量测试技术研究X70钢在模拟4MP:总压，0.2MPa氢气分压煤制气环境下 的充氢过程，并通过冲击韧性测试、裂纹扩展测试以及缺口拉伸和慢应变速率拉伸测试方法，从不同角度分析XT0钢母材和 焊缝组织在模拟煤制气含氢环境下的力学性能.结果表明，在总压4MPa,0.2MPa含氢煤制气环境中，XT0钢表面存在吸附 氢原子并能扩散进入X70钢内部，达到稳态后内部的可扩散氢质量分数为1.9×107：与空气中的原始性能比较，X70钢焊缝 和母材的冲击性能、缺口拉伸和慢应变速率拉伸强度、塑性以及材料的损伤容限均未发生下降：在实验煤制气环境中，X70钢 具有较低的氢脆风险. 关键词管线钢：钢腐蚀：煤制气：氢脆：敏感性 分类号TG172.3:TE832 Hydrogen embrittlement susceptibility of the X70 pipeline steel substrate and weld in simulated coal gas containing hydrogen environment GUAN Hong-peng,LIN Zhen-xian,LI Yu-xian,LIU Qing",XING Yun-ying,WANG Jing?,WANG Xiu-yun2) 1)Production Operations,Beijing Gas Group Co.,Ltd.,Beijing 100035,China 2)Safetech Research Institute Ltd.,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:Xingyy@ankosri.com ABSTRACT The diffusion and accumulation behaviour of hydrogen in X70 pipeline steel were investigated via hydrogen permeation test,hydrogen diffusion simulation,and hydrogen content test technology in a simulated coal gas environment (4 MPa total pressure, 0.2 MPa hydrogen partial pressure).The mechanical properties of the X70 pipeline steel substrate and weld in a simulated coal gas environment were also analyzed through impact toughness test,crack propagation test,notch tensile test,and slow strain rate tensile test.Experimental results show that hydrogen absorbed on the X70 steel surface in a simulated coal gas environment spreads into the inside of the X70 steel,and the internal diffusion hydrogen mass fraction is 1.9x10-7 after reaching a steady state.Compared with the original performance in air,there is no decline in the impact performance,notched tensile and slow strain rate tensile strength, plasticity,and damage tolerance of the X70 pipeline steel substrate and weld in simulated coal gas.Results show that in a coal gas en- vironment,X70 steel has a lower risk of hydrogen embrittlement. KEY WORDS pipeline steel:steel corrosion:coal gas:hydrogen embrittlement;susceptibility 随着天然气需求越来越高，气源保障问题越来越西部地区煤炭资源丰富，但面临的最大瓶颈就是运输. 突出.我国能源资源具有“富煤、缺油、少气”的特点，因此，将富煤地区的煤炭资源就地转化成天然气，成为 收稿日期：2016-07-22

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期: 535--541，2017 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 4: 535--541，April 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 04． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn X70 管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏 感性 关鸿鹏1) ，林振娴1) ，李瑜仙1) ，刘 青1) ，邢云颖2) ，王 晶2) ，王修云2) 1) 北京市燃气集团有限公司运营调度中心，北京 100035 2) 安科工程技术研究院( 北京) 有限公司，北京 100083 通信作者，E-mail: Xingyy@ ankosri． com 摘 要 通过氢渗透测试、氢扩散模拟以及氢含量测试技术研究 X70 钢在模拟 4 MPa 总压，0. 2 MPa 氢气分压煤制气环境下 的充氢过程，并通过冲击韧性测试、裂纹扩展测试以及缺口拉伸和慢应变速率拉伸测试方法，从不同角度分析 X70 钢母材和 焊缝组织在模拟煤制气含氢环境下的力学性能． 结果表明，在总压 4 MPa，0. 2 MPa 含氢煤制气环境中，X70 钢表面存在吸附 氢原子并能扩散进入 X70 钢内部，达到稳态后内部的可扩散氢质量分数为 1. 9 × 10 － 7 ; 与空气中的原始性能比较，X70 钢焊缝 和母材的冲击性能、缺口拉伸和慢应变速率拉伸强度、塑性以及材料的损伤容限均未发生下降; 在实验煤制气环境中，X70 钢 具有较低的氢脆风险． 关键词 管线钢; 钢腐蚀; 煤制气; 氢脆; 敏感性 分类号 TG172. 3; TE832 收稿日期: 2016--07--22 Hydrogen embrittlement susceptibility of the X70 pipeline steel substrate and weld in simulated coal gas containing hydrogen environment GUAN Hong-peng1) ，LIN Zhen-xian1) ，LI Yu-xian1) ，LIU Qing1) ，XING Yun-ying2)  ，WANG Jing2) ，WANG Xiu-yun2) 1) Production Operations，Beijing Gas Group Co． ，Ltd． ，Beijing 100035，China 2) Safetech Ｒesearch Institute Ltd． ，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: Xingyy@ ankosri． com ABSTＲACT The diffusion and accumulation behaviour of hydrogen in X70 pipeline steel were investigated via hydrogen permeation test，hydrogen diffusion simulation，and hydrogen content test technology in a simulated coal gas environment ( 4 MPa total pressure， 0. 2 MPa hydrogen partial pressure) ． The mechanical properties of the X70 pipeline steel substrate and weld in a simulated coal gas environment were also analyzed through impact toughness test，crack propagation test，notch tensile test，and slow strain rate tensile test． Experimental results show that hydrogen absorbed on the X70 steel surface in a simulated coal gas environment spreads into the inside of the X70 steel，and the internal diffusion hydrogen mass fraction is 1. 9 × 10 － 7 after reaching a steady state． Compared with the original performance in air，there is no decline in the impact performance，notched tensile and slow strain rate tensile strength， plasticity，and damage tolerance of the X70 pipeline steel substrate and weld in simulated coal gas． Ｒesults show that in a coal gas en￾vironment，X70 steel has a lower risk of hydrogen embrittlement． KEY WOＲDS pipeline steel; steel corrosion; coal gas; hydrogen embrittlement; susceptibility 随着天然气需求越来越高，气源保障问题越来越 突出． 我国能源资源具有“富煤、缺油、少气”的特点， 西部地区煤炭资源丰富，但面临的最大瓶颈就是运输． 因此，将富煤地区的煤炭资源就地转化成天然气，成为

·536 工程科学学报，第39卷，第4期 继煤炭发电和煤制油之后的又一重要战略选择.煤制 但目前煤制气管道拟采用的X70管线钢属中高级管 天然气是把煤经过加压气化处理，通过制气、变换、净 线钢，高于国内外有文献记载的氢气管道规范要求，同 化等一系列化学过程，脱硫提纯制得的含有可燃成分 时现有规范只是针对H2及H2/C0混合的输配系统给 的气体四.受到生产工艺的限制，煤制气中含有一定 出了一些需要考虑的安全问题，针对氢气体积分数在 量的氢气，由于氢分子能够被材料表面吸附，进而分解 2%~6%之间的低含氢环境下管道的设计，目前还没 成吸附氢原子，并通过去吸附作用进入材料内部囚，会 有相应的参照标准.因此对于煤制气含氢环境下管道 导致管线在运行服役过程中存在氢脆失效的风险.现 母材及焊接区域进行适用性评价，对于保障输送安全， 有文献研究表明，X70、X80及更高级别的管线钢在气 有效地避免氢脆失效事故的发生，有着重要的意义. 态氢环境下会随着氢气分压的增加，断裂韧性降低，延 本文选用城镇燃气输送用X70管线钢，研究其在 伸率和断面收缩率降低-).特别是在焊接区域，受热 4MPa总压，0.2MPa氢气分压环境下的充氢过程，并 作用影响导致焊接接头出现严重的组织不均匀性，局 通过冲击韧性测试、裂纹扩展测试以及缺口拉伸和慢 部出现高硬度区及夹杂，对氢的敏感程度会相对增 应变速率拉伸测试技术，综合评价X70钢在实验环境 加@.目前，针对输氢管道，国际上制定了一些相应 下的氢脆敏感性，以及作为煤制气输送管道的适用性 的技术规范，如加拿大管道管理机构要求建于20世纪 1实验材料与方法 80年代的氢气管道应满足：材料级别不大于290（即 X42),设计系数小于0.6：韧性应比天然气管道的要求 实验材料选用城镇燃气输送X70钢管道，其化学 高30%且运行温度小于40℃，并同时要求管道中大 成分（质量分数，%)为：C0.066,Si0.23,Mn1.24, 于3MPa的压力波动次数小于每年100次.除此之 S0.012,P0.017,Mo0.14,Nh0.043,Cu0.031, 外，美国机械工程师学会规范《ASME B31.12 Hydrogen Ti0.012,Fe余量.母材和焊缝经体积分数4%硝酸乙 Piping and Pipelines》和EIGA(欧洲工业气体协会)规 醇溶液侵蚀后的组织形貌如图1所示，母材区主要组 范《Docl2l_04H2 Transportation Pipelines》、《Docl20_ 织为块状铁素体和条状铁素体组织，而焊缝区主要组 04 CARBON MONOXIDE AND SYNGAS PIPELINE SYS- 织为针状铁素体组织.模拟煤制气环境总压为4MPa, TEMS》也均对氢气输送管道管材的性能提出了要求. 其中氢气分压0.2MPa,其余为氮气 25m 图1X70钢金相组织.(a)母材：(b)焊缝 Fig.1 Metallographic structure of X70 steel:(a)base metal:(b)weld 液相氢渗透试验操作较为简单，且实验用材中的 0.5 mol.L-H,S0,+0.2g·L硫脲，同时施加密度为 氢扩散系数受充氢环境的影响极小，故本实验采用液 10mA·cm2的阴极充氢电流同时开始计时.测量阳极 相充氢环境中的氢渗透技术以测试实验用材中的氢扩 电流随时间的变化曲线（即氢渗透暂态曲线）.氢含量 散系数.该实验采用Devanathan-Stachurski双电解池， 测试样品为15mm×30mm×3mm的片状试样，采用 实验试样采用35mm×600μm的小乒乓球拍形状试 G4 Phonenix测氢仪分别测试原始试样以及在煤制气 样.实验前，用150、360°、800以及1200砂纸将试样 含氢环境下暴露30d后试样的可扩散氢含量，加热温 逐级打磨至足够光滑，用去离子水清洗干净后一侧镀 度到600℃. 镍.实验时将安装好的双电解池用高纯、2充分除氧， 拉伸试验参照ASTM G14298,其中，慢应变速率 然后再测试面一侧的电解池中注入500mL0.2mol· 拉伸试验采用光滑棒状拉伸试样，截面直径为5mm, L-NaOH溶液，将试样的测试面在300mVvs.SCE极 拉伸速率为1×10-6s;缺口拉伸试验采用预制缺口棒 化电位下钝化同时测试其氧化电流，当背景电流密度 状拉伸试验，缺口角度为60°，缺口处最小直径为 低于1uA·cm2后，立即向工作面一侧电解池中注入 6mm,拉伸速率为0.02mm"s'.试样均垂直于管道轴

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 继煤炭发电和煤制油之后的又一重要战略选择． 煤制 天然气是把煤经过加压气化处理，通过制气、变换、净 化等一系列化学过程，脱硫提纯制得的含有可燃成分 的气体［1］． 受到生产工艺的限制，煤制气中含有一定 量的氢气，由于氢分子能够被材料表面吸附，进而分解 成吸附氢原子，并通过去吸附作用进入材料内部［2］，会 导致管线在运行服役过程中存在氢脆失效的风险． 现 有文献研究表明，X70、X80 及更高级别的管线钢在气 态氢环境下会随着氢气分压的增加，断裂韧性降低，延 伸率和断面收缩率降低［3--7］． 特别是在焊接区域，受热 作用影响导致焊接接头出现严重的组织不均匀性，局 部出现高硬度区及夹杂，对氢的敏感程度会相对增 加［8--10］． 目前，针对输氢管道，国际上制定了一些相应 的技术规范，如加拿大管道管理机构要求建于 20 世纪 80 年代的氢气管道应满足: 材料级别不大于 290 ( 即 X42) ，设计系数小于 0. 6; 韧性应比天然气管道的要求 高 30% 且运行温度小于 40 ℃，并同时要求管道中大 于 3 MPa 的压力波动次数小于每年 100 次． 除此之 外，美国机械工程师学会规范《ASME B31. 12 Hydrogen Piping and Pipelines》和 EIGA( 欧洲工业气体协会) 规 范《Doc121 _04 H2 Transportation Pipelines》、《Doc120 _ 04 CAＲBON MONOXIDE AND SYNGAS PIPELINE SYS￾TEMS》也均对氢气输送管道管材的性能提出了要求． 但目前煤制气管道拟采用的 X70 管线钢属中高级管 线钢，高于国内外有文献记载的氢气管道规范要求，同 时现有规范只是针对 H2及 H2 /CO 混合的输配系统给 出了一些需要考虑的安全问题，针对氢气体积分数在 2% ～ 6% 之间的低含氢环境下管道的设计，目前还没 有相应的参照标准． 因此对于煤制气含氢环境下管道 母材及焊接区域进行适用性评价，对于保障输送安全， 有效地避免氢脆失效事故的发生，有着重要的意义． 本文选用城镇燃气输送用 X70 管线钢，研究其在 4 MPa 总压，0. 2 MPa 氢气分压环境下的充氢过程，并 通过冲击韧性测试、裂纹扩展测试以及缺口拉伸和慢 应变速率拉伸测试技术，综合评价 X70 钢在实验环境 下的氢脆敏感性，以及作为煤制气输送管道的适用性． 1 实验材料与方法 实验材料选用城镇燃气输送 X70 钢管道，其化学 成分( 质 量 分 数，% ) 为: C 0. 066，Si 0. 23，Mn 1. 24， S 0. 012，P 0. 017，Mo 0. 14，Nb 0. 043，Cu 0. 031， Ti 0. 012，Fe 余量． 母材和焊缝经体积分数 4% 硝酸乙 醇溶液侵蚀后的组织形貌如图 1 所示，母材区主要组 织为块状铁素体和条状铁素体组织，而焊缝区主要组 织为针状铁素体组织． 模拟煤制气环境总压为 4 MPa， 其中氢气分压 0. 2 MPa，其余为氮气． 图 1 X70 钢金相组织． ( a) 母材; ( b) 焊缝 Fig． 1 Metallographic structure of X70 steel: ( a) base metal; ( b) weld 液相氢渗透试验操作较为简单，且实验用材中的 氢扩散系数受充氢环境的影响极小，故本实验采用液 相充氢环境中的氢渗透技术以测试实验用材中的氢扩 散系数． 该实验采用 Devanathan-Stachurski 双电解池， 实验试样采用 35 mm × 600 μm 的小乒乓球拍形状试 样． 实验前，用 150# 、360# 、800# 以及 1200# 砂纸将试样 逐级打磨至足够光滑，用去离子水清洗干净后一侧镀 镍． 实验时将安装好的双电解池用高纯 N2充分除氧， 然后再测试面一侧的电解池中注入 500 mL 0. 2 mol· L － 1 NaOH 溶液，将试样的测试面在 300 mV vs． SCE 极 化电位下钝化同时测试其氧化电流，当背景电流密度 低于 1 μA·cm － 2 后，立即向工作面一侧电解池中注入 0. 5 mol·L － 1H2 SO4 + 0. 2 g·L － 1 硫脲，同时施加密度为 10 mA·cm － 2的阴极充氢电流同时开始计时． 测量阳极 电流随时间的变化曲线( 即氢渗透暂态曲线) ． 氢含量 测试样品为 15 mm × 30 mm × 3 mm 的片状试样，采用 G4-Phonenix 测氢仪分别测试原始试样以及在煤制气 含氢环境下暴露 30 d 后试样的可扩散氢含量，加热温 度到 600 ℃ ． 拉伸试验参照 ASTM G142—98，其中，慢应变速率 拉伸试验采用光滑棒状拉伸试样，截面直径为 5 mm， 拉伸速率为 1 × 10 － 6 s; 缺口拉伸试验采用预制缺口棒 状拉伸 试 验，缺 口 角 度 为 60°，缺 口 处 最 小 直 径 为 6 mm，拉伸速率为 0. 02 mm·s － 1 ． 试样均垂直于管道轴 · 635 ·

关鸿鹏等：X70管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 537· 向切取.该试验在配有高压釜的慢应变速率拉伸试验 (1) 机中进行，将试样安装于高压釜中后，需在该模拟煤制 D6t 气环境下先预充氢24h,然后再在该环境中采用设定 式中，D为所求的氢扩散系数：L为式样的厚度：为滞 的拉伸速率进行拉伸，直至试样断裂.并以空气中的 后时间，其值为氢渗透电流为稳态电流63%时对应的 拉伸测试作为对比实验 时间.计算得到氢在实验用X70钢中的扩散系数为 冲击韧性试样参照标准GB/T229,垂直管道轴向 3.17×10-6cm2s. 取样，受到管道壁厚的限制，采用半尺寸试样.实验前 根据氢在X70钢中的扩散系数，可以计算氢在试 在温度为0℃的模拟煤制气环境下暴露30d,取出后 样中的扩散过程.计算采用的试样尺寸为3mm× 迅速在0℃条件下进行冲击韧性测试，以避免氢气逸 15mm×30mm,采用Matlab软件中的PDE模块对氢的 出对试验结果的影响，并以空气中0℃下的冲击测试 扩散过程进行模拟计算，忽略长边的边界效应，将模型 作为对比实验.裂纹扩展测试采用标准GB/T15970.6 简化为二维扩散： 中规定的双悬臂(DCB)试样，实验前预制疲劳裂纹，根 1aC(x）=C(x,+C(x (2) 据应力一应变曲线用螺栓进行加载，加载位移为保持 D a(t) ax dy 裂纹尖端不发生塑性变形的最大位移，试样开口向上 边界条件满足： 置于在含氢煤制气环境下暴露30d,取出后观察裂纹 C(x,0,t）=C。,t≥0：C(0,y,）=Co, 的扩展情况. t≥0：C(x,1.5,t）=Co,1≥0；C(x,0.3,t)=Co, t≥0：C(x,y,0)=0,0<x<14,0<y<14. 2结果与分析 其中，D为扩散系数，cm2·sl:x为试样的宽度，cm;y 2.1X70钢中氢扩散与积累过程 为试样的厚度，cm;C为试样的浓度，mol·cm3:t为时 X70钢母材在0.5 mol.L-H2S0,+0.2gL硫脲 间，s. 图3为X70钢在含氢环境下分别暴露10h和 溶液中，l0mA·cm2电流密度条件下的氢渗透I-t曲 100h后，试样中心截面各位置氢浓度C与边界氢浓度 线如图2所示，从图中可以看出，随时间的增加，渗氢 C。的比值，对于计算样品而言，截面中心为氢浓度最后 电流密度逐渐增加，并在一定时间后出现稳态电流密 达到饱和状态的位置，观察发现，暴露时间达100h后， 度.说明当试样内外存在浓度梯度时，表面的氢原子 计算试样中心截面氢扩散基本达到稳态 能够进入X70钢并在内部发生定向扩散 为了进一步明确在煤制气气态含氢环境下，X70 0.20 钢达到饱和状态下的氢原子浓度，将与计算采用的尺 寸一致的X70钢样品暴露在4MPa总压，0.2MPa氢气 0.15 分压的煤制气含氢环境下，达到100h后测试其内部可 扩散氢含量，测试结果如表1所示.在实验条件下暴 露100h后，内部的氢质量分数由2×10-8增加为 0.10 1.9×10”,上升了约一个数量级. 对于以上模拟及试验结果，可以从氢在材料中的 0.05 溶解行为进行解释.在煤制气气态含氢环境下，由于 H,分子的体积大，其本身不能进入金属，只有分解成 原子氢H才能进入.在一定的温度下，H,与H的转换 200040006000 800010000 为吸热反应，关系满足 s 图2X70钢母材在0.5molL1H2S04+0.2gL1硫脲环境中 H-H.Q-440kJ-mol- (3) 10mA·cm2电流密度下的氢渗透曲线 温度越高，H,气中H的比例（自由态H和分子态 Fig.2 Hydrogen permeation curve of X70 steel base metal in 0.5 H2数目之比)cu/c,就越大.研究表明，温度T<10O0K molL H2SO+0.2gL thiourea environment under 10 mA.cm-2 时，在H,中原子氢的数量可忽略不计四.但H,能够 current density 通过表面吸附，进而分解成H进入材料.在金属内部， 氢的扩散系数决定于材料的点阵常数，陷阱类型 原子互作用力处于平衡，而在金属表面，原子的配位数 和数量，是表征扩散难易程度的重要参量，可以根据时 比内部要小.故原子互作用力不平衡，从而使金属具 间滞后法29，山进行计算： 有表面能，这种不平衡的互作用力能把异类原子吸引

关鸿鹏等: X70 管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 向切取． 该试验在配有高压釜的慢应变速率拉伸试验 机中进行，将试样安装于高压釜中后，需在该模拟煤制 气环境下先预充氢 24 h，然后再在该环境中采用设定 的拉伸速率进行拉伸，直至试样断裂． 并以空气中的 拉伸测试作为对比实验． 冲击韧性试样参照标准 GB / T 229，垂直管道轴向 取样，受到管道壁厚的限制，采用半尺寸试样． 实验前 在温度为 0 ℃ 的模拟煤制气环境下暴露 30 d，取出后 迅速在 0 ℃ 条件下进行冲击韧性测试，以避免氢气逸 出对试验结果的影响，并以空气中 0 ℃ 下的冲击测试 作为对比实验． 裂纹扩展测试采用标准 GB / T15970. 6 中规定的双悬臂( DCB) 试样，实验前预制疲劳裂纹，根 据应力--应变曲线用螺栓进行加载，加载位移为保持 裂纹尖端不发生塑性变形的最大位移，试样开口向上 置于在含氢煤制气环境下暴露 30 d，取出后观察裂纹 的扩展情况． 2 结果与分析 2. 1 X70 钢中氢扩散与积累过程 X70 钢母材在0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 2 g·L － 1硫脲 溶液中，10 mA·cm － 2电流密度条件下的氢渗透 I － t 曲 线如图 2 所示，从图中可以看出，随时间的增加，渗氢 电流密度逐渐增加，并在一定时间后出现稳态电流密 度． 说明当试样内外存在浓度梯度时，表面的氢原子 能够进入 X70 钢并在内部发生定向扩散． 图 2 X70 钢母材在 0. 5 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 2 g·L － 1 硫脲环境中 10 mA·cm － 2电流密度下的氢渗透曲线 Fig． 2 Hydrogen permeation curve of X70 steel base metal in 0. 5 mol·L·1 H2 SO4 + 0. 2 g·L·1 thiourea environment under 10 mA·cm － 2 current density 氢的扩散系数决定于材料的点阵常数，陷阱类型 和数量，是表征扩散难易程度的重要参量，可以根据时 间滞后法［2，9，11］进行计算: D = L2 6tL ． ( 1) 式中，D 为所求的氢扩散系数; L 为式样的厚度; tL为滞 后时间，其值为氢渗透电流为稳态电流 63% 时对应的 时间． 计算得到氢在实验用 X70 钢中的扩散系数为 3. 17 × 10 － 6 cm2 ·s － 1 ． 根据氢在 X70 钢中的扩散系数，可以计算氢在试 样中的 扩 散 过 程． 计算采用的试样尺寸为3 mm × 15 mm × 30 mm，采用 Matlab 软件中的 PDE 模块对氢的 扩散过程进行模拟计算，忽略长边的边界效应，将模型 简化为二维扩散: 1 D C( x，y，t) ( t) =  2 C( x，y，t) x 2 +  2 C( x，y，t) y 2 ． ( 2) 边界条件满足: C( x，0，t) = C0，t≥0; C( 0，y，t) = C0， t≥0; C( x，1. 5，t) = C0，t≥0; C( x，0. 3，t) = C0， t≥0; C( x，y，0) = 0，0 ＜ x ＜ 14，0 ＜ y ＜ 14． 其中，D 为扩散系数，cm2 ·s － 1 ; x 为试样的宽度，cm; y 为试样的厚度，cm; C 为试样的浓度，mol·cm － 3 ; t 为时 间，s． 图 3 为 X70 钢 在 含 氢 环 境 下 分 别 暴 露 10 h 和 100 h 后，试样中心截面各位置氢浓度 C 与边界氢浓度 C0的比值，对于计算样品而言，截面中心为氢浓度最后 达到饱和状态的位置，观察发现，暴露时间达100 h 后， 计算试样中心截面氢扩散基本达到稳态． 为了进一步明确在煤制气气态含氢环境下，X70 钢达到饱和状态下的氢原子浓度，将与计算采用的尺 寸一致的 X70 钢样品暴露在 4 MPa 总压，0. 2 MPa 氢气 分压的煤制气含氢环境下，达到100 h 后测试其内部可 扩散氢含量，测试结果如表 1 所示． 在实验条件下暴 露 100 h 后，内 部 的 氢 质 量 分 数 由 2 × 10 － 8 增加 为 1. 9 × 10 － 7，上升了约一个数量级． 对于以上模拟及试验结果，可以从氢在材料中的 溶解行为进行解释． 在煤制气气态含氢环境下，由于 H2分子的体积大，其本身不能进入金属，只有分解成 原子氢 H 才能进入． 在一定的温度下，H2与 H 的转换 为吸热反应，关系满足 1 2 H2 H，ΔQ = 440 kJ·mol － 1 ． ( 3) 温度越高，H2气中 H 的比例( 自由态 H 和分子态 H2数目之比) cH /cH2 就越大． 研究表明，温度 T ＜ 1000 K 时，在 H2中原子氢的数量可忽略不计［12］． 但 H2 能够 通过表面吸附，进而分解成 H 进入材料． 在金属内部， 原子互作用力处于平衡，而在金属表面，原子的配位数 比内部要小． 故原子互作用力不平衡，从而使金属具 有表面能，这种不平衡的互作用力能把异类原子吸引 · 735 ·

·538· 工程科学学报，第39卷，第4期 氢浓度比值， 氢浓度比值 CC/101 CC10- 0.5 10.00 0.5 ■100000 9.99 (b) 0.4 9.98 0.4 10.0000 9.97 9.9999 0.3 9.96 0.3 9.95 9.9999 0.2 9.94 0.2 9.93 9.9998 9.92 0.1 9.9997 9.91 00.20.40.6081.01.21.41.61.8 2.0 00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0 x/mm x/mm 图3X70钢暴露不同时间后的氢浓度分布.(a)10h:(b)100h Fig.3 Hydrogen concentration distribution of X70 steel after different exposure times:(a)10h:(b)100h 到表面四.因此在煤制气较低的氢分压环境下，也能 400 有一定量的氢原子进入到了X70钢中. 空气环境中的原始状态 350 暴露于煤制气环境30d 表1X70钢可扩散氢含量测试结果 300 Table 1 Test results for the diffusion hydrogen content of X70 steel 250 原始氢质量 浸泡100h后氢质量 试样 分数108 分数10-8 200 1# 1 18 150 2# 2 20 100 3* 18 50 平均值 2 19 母材 焊缝 2.2含氢环境下不同力学性能测试 试样 由2.1节可知，X70钢在模拟煤制气环境下暴露 图4XT0钢在含氢煤制气环境下浸泡前后的冲击功 100h,内部的可扩散氢质量分数由2×10-增加为 Fig.4 Impact energy of X70 steel in air and coal gas containing hy- 1.9×10”,说明煤制气环境所提供的氢源能够扩散进 drogen environment 入材料并在内部积累.本节从冲击韧性、缺口拉伸、慢 应变拉伸和裂纹扩展几个角度分析进入材料内部的氢 X70钢裂纹扩展的影响，对预制裂纹的双悬臂梁试样 对X70钢力学性能产生的影响，分析其在实验煤制气 进行恒位移加载，由于管壁厚度限制，样品无法满足平 含氢环境下的氢脆敏感性，并评价适用性. 面应变状态，在空气中加载时裂纹尖端会先发生屈服. 分别测试X70钢在空气环境中的原始冲击功和 而一旦裂尖发生屈服，会释放掉部分形变力并在裂尖 在4MPa总压，0.2MPa氢气分压的模拟煤制气环境暴 产生塑性区，且塑性区会阻碍裂纹的扩展.为了保持 露30d后的冲击功，测试温度均为0℃，每种条件采用 裂纹尖端最大的约束，加载时根据样品的应力一应变 5个平行试样，测试结果如图4所示.从测试结果可以 曲线加载到裂尖屈服前的最大位移处.将样品放入含 看出，焊缝的冲击功较母材相比明显下降，说明焊缝区 氢煤制气环境下暴露30d,实验前后裂纹微观形貌如 材料相对较脆。不同取样位置的样品其原始冲击韧性 图5和图6所示，从图中可以看出，含氢环境下焊缝和 与在煤制气环境下暴露30d的冲击韧性相差不大，而 母材样品的裂尖均未向前扩展，Somerday等的研究 且该差值在试样测试误差内，这一现象说明煤制气环 也得到了类似的结果.有研究结果表明裂纹扩展面上 境下暴露30d进入的氢，对材料抵抗快速冲击载荷能 形成的氧化物会阻碍氢吸附和扩散行为，从而减弱了 力的影响并不显著 氢致裂纹扩展行为4.结合试验管道用材的服役环 金属处于负载状态时，氢形成的应变场会与外应 境，现场管道的设计系数为0.72，服役应力低于屈服 力场发生相互作用，当金属中存在应力梯度时，氢会通 强度，因此该含氢环境未对实验壁厚的X70钢管道的 过应力诱导扩散，在高应力区富集。当富集的氢浓度 损伤容限产生影响 达到一定值后，会引起氢致裂纹的形核和扩展，整个过 在含氢条件下的缺口拉伸和慢应变拉伸测试是研 程存在一定的滞后时间.为了观察静载荷作用下氢对 究氢脆敏感性较为苛刻的手段，其中缺口拉伸试样预

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 图 3 X70 钢暴露不同时间后的氢浓度分布． ( a) 10 h; ( b) 100 h Fig． 3 Hydrogen concentration distribution of X70 steel after different exposure times: ( a) 10 h; ( b) 100 h 到表面［2］． 因此在煤制气较低的氢分压环境下，也能 有一定量的氢原子进入到了 X70 钢中． 表 1 X70 钢可扩散氢含量测试结果 Table 1 Test results for the diffusion hydrogen content of X70 steel 试样 原始氢质量 分数/10 － 8 浸泡 100 h 后氢质量 分数/10 － 8 1# 1 18 2# 2 20 3# 2 18 平均值 2 19 2. 2 含氢环境下不同力学性能测试 由 2. 1 节可知，X70 钢在模拟煤制气环境下暴露 100 h，内部的可扩散氢质 量 分 数 由 2 × 10 － 8 增加 为 1. 9 × 10 － 7，说明煤制气环境所提供的氢源能够扩散进 入材料并在内部积累． 本节从冲击韧性、缺口拉伸、慢 应变拉伸和裂纹扩展几个角度分析进入材料内部的氢 对 X70 钢力学性能产生的影响，分析其在实验煤制气 含氢环境下的氢脆敏感性，并评价适用性． 分别测试 X70 钢在空气环境中的原始冲击功和 在 4 MPa 总压，0. 2 MPa 氢气分压的模拟煤制气环境暴 露 30 d 后的冲击功，测试温度均为 0 ℃，每种条件采用 5 个平行试样，测试结果如图 4 所示． 从测试结果可以 看出，焊缝的冲击功较母材相比明显下降，说明焊缝区 材料相对较脆． 不同取样位置的样品其原始冲击韧性 与在煤制气环境下暴露 30 d 的冲击韧性相差不大，而 且该差值在试样测试误差内，这一现象说明煤制气环 境下暴露 30 d 进入的氢，对材料抵抗快速冲击载荷能 力的影响并不显著． 金属处于负载状态时，氢形成的应变场会与外应 力场发生相互作用，当金属中存在应力梯度时，氢会通 过应力诱导扩散，在高应力区富集． 当富集的氢浓度 达到一定值后，会引起氢致裂纹的形核和扩展，整个过 程存在一定的滞后时间． 为了观察静载荷作用下氢对 图 4 X70 钢在含氢煤制气环境下浸泡前后的冲击功 Fig． 4 Impact energy of X70 steel in air and coal gas containing hy￾drogen environment X70 钢裂纹扩展的影响，对预制裂纹的双悬臂梁试样 进行恒位移加载，由于管壁厚度限制，样品无法满足平 面应变状态，在空气中加载时裂纹尖端会先发生屈服． 而一旦裂尖发生屈服，会释放掉部分形变力并在裂尖 产生塑性区，且塑性区会阻碍裂纹的扩展． 为了保持 裂纹尖端最大的约束，加载时根据样品的应力--应变 曲线加载到裂尖屈服前的最大位移处． 将样品放入含 氢煤制气环境下暴露 30 d，实验前后裂纹微观形貌如 图 5 和图 6 所示，从图中可以看出，含氢环境下焊缝和 母材样品的裂尖均未向前扩展，Somerday 等［13］的研究 也得到了类似的结果． 有研究结果表明裂纹扩展面上 形成的氧化物会阻碍氢吸附和扩散行为，从而减弱了 氢致裂纹扩展行为［14--15］． 结合试验管道用材的服役环 境，现场管道的设计系数为 0. 72，服役应力低于屈服 强度，因此该含氢环境未对实验壁厚的 X70 钢管道的 损伤容限产生影响． 在含氢条件下的缺口拉伸和慢应变拉伸测试是研 究氢脆敏感性较为苛刻的手段，其中缺口拉伸试样预 · 835 ·

关鸿鹏等：X70管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 ·539· 2200um 200μm 200m 200um 图5X70钢母材在煤制气含氢环境下的裂纹扩展情况.(a)A面暴露前：(b)A面暴露30d后：(c)B面暴露前：(d)B面暴露30d后 Fig.5 Crack extension morphology of X70 steel base metal in coal gas containing hydrogen environment:(a)A side before exposure:(b)A side af- ter 30 d exposure:(c)B side before exposure:(d)B side after 30 d exposure d 200m 200um 200um 200m 图6X70钢焊缝在煤制气含氢环境下的裂纹扩展情况.(a)A面暴露前：(b)A面暴露30d后：(c)B面暴露前：(d)B面暴露30d后 Fig.6 Crack extension morphology of X70 weld metal in coal gas containing hydrogen environment:(a)A side before exposure:(b)A side after 30 d exposure;(c)B side before exposure:(d)B side after 30 d exposure 制三向应力，通过缓慢增加的位移，考察氢对试样从弹 性损失的影响，计算并比较分析每种条件下3个平行 性阶段、屈服阶段直至断裂过程的影响.将X70钢缺 试样相应的断面收缩率和延伸率，如图8所示.图8 口拉伸试样和慢应变速率拉伸试样分别在4MPa总 显示，无论在三向拉伸应力状态下或者在慢应变的准 压，0.2MPa氢气分压的模拟煤制气环境和空气环境 静载状态下，X70钢母材和焊缝的断后收缩率和延伸 下进行实验，拉伸曲线如图7所示.由图7可见，缺口 率在两种环境下基本一致，说明X70钢在预制缺口的 拉伸和慢应变速率拉伸状态下，X70管线钢的焊缝抗 三向应力集中区域，以及在缓慢增加的应变条件下，材 拉强度均略高于母材，但延伸率有明显降低，这说明 料的塑性均未发生明显损失.Moro等a的研究表明， X70钢焊缝区域的脆性高于母材：而对于同一取样位 就塑性损失来判别，高强管线钢的氢脆敏感性会随着 置的试样，在空气和在含氢煤制气环境下的拉伸曲线 氢气压力的增大而增大，直至达到临界氢压(5MP). 基本重合.表明该含氢煤制气环境并未对试验用X70 而本试验用材的服役环境为4MPa总压，O.2MPa氢气 钢的弹性模量、屈服强度和抗拉强度等产生明显的 分压的模拟煤制气环境，其氢气分压仅为0.2MP,与 影响. Moo等提出的临界氢压相差甚远，所以也解释了在该 为了进一步探讨该含氢煤制气环境对X70钢塑 模拟煤制气环境中，X70钢的氢致塑性损失并不明显

关鸿鹏等: X70 管线钢及焊缝在模拟煤制气含氢环境下的氢脆敏感性 图 5 X70 钢母材在煤制气含氢环境下的裂纹扩展情况． ( a) A 面暴露前; ( b) A 面暴露 30 d 后; ( c) B 面暴露前; ( d) B 面暴露 30 d 后 Fig． 5 Crack extension morphology of X70 steel base metal in coal gas containing hydrogen environment: ( a) A side before exposure; ( b) A side af￾ter 30 d exposure; ( c) B side before exposure; ( d) B side after 30 d exposure 图 6 X70 钢焊缝在煤制气含氢环境下的裂纹扩展情况． ( a) A 面暴露前; ( b) A 面暴露 30 d 后; ( c) B 面暴露前; ( d) B 面暴露 30 d 后 Fig． 6 Crack extension morphology of X70 weld metal in coal gas containing hydrogen environment: ( a) A side before exposure; ( b) A side after 30 d exposure; ( c) B side before exposure; ( d) B side after 30 d exposure 制三向应力，通过缓慢增加的位移，考察氢对试样从弹 性阶段、屈服阶段直至断裂过程的影响． 将 X70 钢缺 口拉伸试样和慢应变速率拉伸试样分别在 4 MPa 总 压，0. 2 MPa 氢气分压的模拟煤制气环境和空气环境 下进行实验，拉伸曲线如图 7 所示． 由图 7 可见，缺口 拉伸和慢应变速率拉伸状态下，X70 管线钢的焊缝抗 拉强度均略高于母材，但延伸率有明显降低，这说明 X70 钢焊缝区域的脆性高于母材; 而对于同一取样位 置的试样，在空气和在含氢煤制气环境下的拉伸曲线 基本重合． 表明该含氢煤制气环境并未对试验用 X70 钢的弹性模量、屈服强度和抗拉强度等产生明显的 影响． 为了进一步探讨该含氢煤制气环境对 X70 钢塑 性损失的影响，计算并比较分析每种条件下 3 个平行 试样相应的断面收缩率和延伸率，如图 8 所示． 图 8 显示，无论在三向拉伸应力状态下或者在慢应变的准 静载状态下，X70 钢母材和焊缝的断后收缩率和延伸 率在两种环境下基本一致，说明 X70 钢在预制缺口的 三向应力集中区域，以及在缓慢增加的应变条件下，材 料的塑性均未发生明显损失． Moro 等［16］的研究表明， 就塑性损失来判别，高强管线钢的氢脆敏感性会随着 氢气压力的增大而增大，直至达到临界氢压( 5 MPa) ． 而本试验用材的服役环境为 4 MPa 总压，0. 2 MPa 氢气 分压的模拟煤制气环境，其氢气分压仅为 0. 2 MPa，与 Moro 等提出的临界氢压相差甚远，所以也解释了在该 模拟煤制气环境中，X70 钢的氢致塑性损失并不明显 · 935 ·