高W,Mo的GH220合金X光定量相分析

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.006 北京钢铁学院学报 1983年第4期 高W,Mo的GH220合金X光定量相分析 北京钢铁学院高温合金教研室孙金贵叶锐曾 葛占英 北京钢铁学院化学分析中心许庆芳 航空工业部四二○厂治全处俞同丰 摘 要 应用X光定量相分析方法测出了高W、Mo含量的GH220合金中不同热处理 状态下各析出相的含量，从晶体结构角度区分了M。C和μ相，从而解决了化学相 分析中由于M。C和μ相主要元素组成及电化学性质相近而难以分离的困难，为 研究合金性能变化，确定最佳W,Mo量提供了依据. 一、前言 随着X光定量相分析技术的广泛应用，方法也不断增多。但是，基本上可归纳为无标 法和有标法（内标和外标）两大类。所谓无标法是求解与被测组元数目相同多个试样的联 立方程组[1]、[2]，而有标法是先找出被测相的标准试样，再由此测出各相的K值(K 值法)[3,4]，或先做出被测相的定标曲线，或把各被测相的标样混合在一起当作“标 准试样”，进而测出其它试样各相的含量[5]这种方法与k值法比较省去了在每个被测 试样中都加入标准物质（通常是A12Os或ZO)的工序，从而消除了h此而产生的误差， 也避免了不必要的谱线干扰。 Zevin[l]在推导无标样X光定量相分析公式时给出了二个试样中同一相的强度比与 含量比的关系式即： :·=X太 文献[5]从强度公式出发导出了类似的一组方程。本文从质量吸收系数入手得到了同样 的结果，并据此测定了高W,Mo的GH220合金中各析出相含量。 二、 “标准试样法”原理 X光衍射定量相分析是以大家所熟知的Klug和Alexander[6]给出的方程为基础 的。设J试样中i相的某一条衍射线强度为： ·参加本工作的还有王惠、杨莲隐及李力嘉等同志。 57

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 高 ， 的 合金 光定量相分析 北 京钢 铁 学院 高温 合 金教研 室 孙金 贵 叶 锐 曾 葛占英 扔 京钢 铁 学院 化 学分析 中心 许庆 芳 航 空 工 业 部四 二 厂 冶 金 处 俞 同丰 摘 要 应 用 光 定 量 相 分 析 方 法 刚 出 了 高 、 。 含 量 的 合 金 中不 同 热 处理 状 态下 各 析 出相 的含量 ， 从 晶体 结 构 角度 区 分 了 。 和时目， 从 而 解决 了化 学相 分 析 中 由于 。 和林相 主要 元 素组 成及 电化 学性 质相 近 而 难 以 分 离 的 困 难 ， 为 研 究合 金 性 能变化， 确 定最佳 ， 。 童提 供 了依 据 启扮 ，叁 一 、 日幼 口 随着 光 定量相分析技术 的广泛应 用 ， 方 法也不 断增多 。 但是 ， 基 本上可 归 纳 为无 标 法和有标法 内标和外标 两 大类 。 所 谓无标法是求解与被测组 元 数 目相 同多个 试 样的联 立方程组 〔 〕 、 〔幻 ， 而 有标法是先找出被测相 的标准试 样 ， 再 由此测 出各相 的 值 值法 〔 ， 〕 ， 或先做 出被测相 的定标 曲线 ， 或把各被测相 的标样混 合在 一 起 当 作 “ 标 准试样 ” ， 进 而 测 出其它试 样中各相 的含 量 〔 〕 这 种方 法 与 值法 比较 省去 了在每个被测 试样中都加 入 标 准物质 通常是 。 或 的工 序 ， 从而 消除 了 卜此而产 生 的误 差 ， 也避免 了不 必 要的谱线干扰 。 〔 在推导无标样 光定量相分析公式时给出 了二个试样中同一相 的强度 比与 含量 比的关 系式 即 二 互、 不丝 为， 文献 〔 〕 从强度公式 出发导 出了类似 的一组 方程 。 本文从 质量 吸 收系数入手得到 了 同 样 的结果 ， 并据此测定 了高 ， 。 的 任合金 中各析出相含量 。 二 、 “ 标准试样法 ” 原理 光衍射定量相分析是 以大家所熟知的 和 〕 给 出的 方程为基 础 的 。 设 试样中 相的某一条衍射线强度为 参加木工作的还有王惠 、 杨莲隐及李力嘉等同志 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．04．006

BiWn (1) Wn i=1 式中，W一试样中i相的重量百分数 【一j试样中i相某一条衍射线强度 μ”一试样的质量吸收系数 μ，‘一试样中i相的质量吸收系数 K一取决于相的性质和仪器几何条件的常数 1=K/Q,Q是i相的密度 由(1)式得： ur'=B:Wy (2) I 同理，对于S试样有 u.'=BiWn (3) (2)除以(3)得 W 14 W (4) 若j、S样品均由、x、y、z四个相组成，除（4)外还有： 4 W (5) 1 W. (6) (7) 如待测试样中无非晶物质，对试样还有 Wu+W:+Wxi+W.=1 8) 整理(4)~（7)式并于(8)式联立得： -是 W Wu=Ig.In.Ww. W,ii。Wn 0是20÷ W. (9) Wu+Wa+Wx+W.=1 (9)式即为四组元“标准试样法”工作方程组。 三、方法的验证 为了检验“标准试样法”的可靠性，人工配制了二组由ZnO、A12O,、NiO和a-Fe 58

一 ， 林 日两 ， 艺 卜 式中 ”一 试样中 相的重量百分数 玩－ 试样中 相某一条衍射线强度 内 － 试样的质量吸收系数 内 － 试样中 相的质量吸收系数 一 取决于相的性质和仪器几 何条件的常数 日 ， 是 相的密度 由 式得 了自吸 产、声、 ‘产、 、 同理 ， 对于 试样有 卫丝里彗 一 。 日 、 除以 得 内 内 若 、 样品均由 、 、 、 四个相组成 ， 」七 ， ” 七 除 外还有 ‘声了、、 了、 七月勺 口 ‘ 留一吕 一目一幼 、 一 一 一内 卫上 件 。 丛， 丝止， 皿 二 玉 兰 丛恤 一 林 ， 如待测试 样中无非晶物质 ， 对 试样还有 。 ， ， ， 一 整理 式并于 式联立得 丛 二 互 压 巡纽 ， 二 ， ， ， 互，， 纽， 丛， 巡 ， 互 生 ‘ 一 ， 一 ， ” 二 ， 、 式 即为四组元 “ 标准试样法” 工 作方程组 。 三 、 方法的验证 为了检验 “ 标准试样法” 的可靠性 ， 人工配制 了二组由 、 鑫 、 和 一

组成的四元混合试样。利用(9)式计算的结果列于表1。从表中数据看出，用此法测量的 平均湘树误差为4.1%。 相对误差=加入量-实测量×100% 加入量 表1 已知含量试样测试结果 行射晶面 标准试样(S) 被测试样(】) 组元 (hkl) 积分强度 加人量雪t% 积分强度 加人量t% 实测量t% Zno 101 131448 25.43 156100 26.98 27.66 Al,O, 012 15969 25.65 17997 26.16 26.40 Nio 200 1179150 24.73 1204200 25,22 23.14 a-Fe 200 134384 24.19 173941 21.64 22.75 四、实验方法 1,研究用合金成分及热处理制度 表（2)给出了研究用合金成分，均为高W、Mo含量，合金中限W+Mo为11.31%， 合金2的W+Mo为12.90%，又高于合金1(12.31%)。在此二炉试料中共取9个热处理 工艺列于表3。 表2 研究用合金成分： 化学成分 wt% 合金 C Cr Co W Mo Al Ti Mg B Ni 1 0.04 9.46 15.20 5.96 6.35 4.20 2.29 0.005 0.018 余 2° 0.07 9.46 15.20 6.45 6.45 4.10 2.30 0.10 0.02 ·加人量 表3 热处理工艺 合金 试样号 1-1 标准处理：1220C×4小时/空冷+1050℃×4小时/空冷+950C×2小时/空冷 1-2 标准处理：+900℃×300小时/空冷 1-3 标准处理：+00℃×600小时/空冷 1-1 标准处理：+900℃×1200小时/空冷 1-5 标准处理：×900°C×1500小时/空冷 2-1 标准处理 2-2 标准处理+850~℃×300小时/空冷 23 标准处理+850℃×900小时/空冷 2-4 标准处理+850C×1500小时/空冷 59

组成的四元混合试样 。 利用 式计算的结果列子表 。 从表中数据看出 ， 肝此法测量的 平均相封误差为飞 。 相对误 差 加入量 一 实测量 加入量 衰 已知 含量试样测试结果 衍射晶面 · 标 ‘ 准 试 样 积分强度 加人盆 积分强度 加人盘 ， 实侧 叭 。 。 犷 。 ‘ 。 。 。 。 。 。 盛 “ 。 。 。 ， 四 、 实验方法 研究用合金成分及热处理制度 表 给出了研究用合金成分 ， 均为高 、 。 含量 ， 合金 中限 。 为 ， 合金 的 。 为 ‘ ， 又 高于合金 。 在此二炉试料 中共取 个 热 处 理 工艺列于表 。 斑 研究用合金成分 ， 一，﹄一 、。一比践 甲一卜勺曰 一 。 自 陇压一确 一下甘 合 金 一﹄一 。 。 土 弓 止一竺一 一一 。 。 。 。 。 。 ， 一 、 加人 里 农 热处理工艺 合金 试样号 一 一乞 一怎 越 一台 一 标准处理 小时 空冷 或小时 空冷 小时 空冷 标准处 理 匀 ℃又 小时 空 冷 标准处 理 自 ’ 只 小时 空冷 标准处理 小时 空冷 标准处理 小时 空冷 标准处理 一 标准处理 小时 空冷 标准处理 时 空 冷 标准处理 小时 空冷 匕

2,合盒中的析出相 把合金在不同时效状态下处理后，加工成化学相分析试样，在盐酸+甲醇溶液中电解 [7]提取阳极粉末。经x光结构分析本合金的析出相除r基体和y相外，均由M。C相、μ相， MC相和M,B2相组成。关于相结构资料见文献[8]。表4一1给出了合金1经标准热处理 后再经900°C、600小时时效析出相的x光衍射数据表。 豪4一上 标准热处理+900°C×600小时时效X光衍射数据表 测量值 标 准 值 序号 d(A) /I. M.C MC M:B. 4.309 4 4.29/S 3.129 4 3.140/M 2.783 8 2.775/M 2.595 6 2.608/M 2.582/S 2.554 20 2.547/M 2.490 6 2.488/VS 2.490/M 2,379 42 2.37/MS 2.271 42 2.266/S 2,177 19 2.166/MS 2.158/S 10 2.112 100 2.125/M 2.136/VS 2.124/VS 11 2.079 51 2.070/VS 12 2.055 17 2.045/M 2.043/W 13 2.032 16 2.019/MS 1.998 68 1.998/W 1.994/Vs 15 1.967 31 1.952/W 1.962/M 16 1.912 8 1.903/W 17 1.856 4 1.850/M 18 1.832 3 1.817/W 1,828/M 1.737 1.787/VW 20 1.673 3 1,673/M 21 1.558 8 1.554/M 1.564/W 22 1.448 6 1.448/M 23 1.398 2 1.388/VW 21 1.559 8 1,356/M 1.364/VM 3,纯相的提取 利用（9)式进行x光定量分析，必须先制备出各纯相组元，然后再混合成标准样品 S。 因为μ相是本台金重点研究的一个TCP相，所以准确的测定关系到合金的成分设计、 60

。 合众 中的析 出相 把合金在不 同时效状态下处理后 ， 加工成化学相分析试样 ， 在盐酸 甲醇溶液中电解 〔了〕 提取 阳极粉末 。 经 光结构分析本合金的析出相除 基 体和 相外 ， 均由 。 相 、 林相 ， 相和 相组成 。 关于相结构资料见文献 〔 〕 。 表 一 给 出了合金 经标准 热 处 理 后 再经 “ 、 小时时效析出相 的 光衍射数据表 。 农 一 标准热处理 。 。 小时时效 光衍射数据表 标 序 号 测 值 准 值 。 ， … … 通 ’ 卜 · 。 。 。 。 。 止 竺竺竺 。 。 。 。 。 …二‘ 二…二二· 匀介︸ 。 。 。 。 一」里 一 一 ，。 …生 竺竺吕 一一一里一一 … 生竺‘ 叫丝， 。 。 皿 ， 于粤仁 · ’ 一 … …一一‘ 云而一 ，‘曰几，且 通‘ ，诊盖 … ，曰目， 一通，二 ，曰，几 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 了 。 卜，且‘孟二‘ 丹矛口仓甘，︸气 。 。 。 一一，吕吸口幼皿甘﹃月品几， 任内户」舀月 舀了已峨口自口 衬幼已︸二几﹃ 一 … 邪 。 纯相的 提取 利用 式 进行 光定量 分析 ， 必 须先制备出各纯相组 元 ， 然后 再混 合成 标 准 样品 。 因为卜相是本合金 重点研究的一个 ‘ 相 ， 所 以准确 的测 定关 系到合金的成分设计

治炼工艺及使用性能的问题，而化学相分析方法又不能将它与M。C相分离。为了得到本 合金的纯μ相，专门按合金成分治炼了一炉无碳合金，得到了纯μ相。表4一2为其x光衍射 数据。 表4-2 纯μ相X光衍射线数据 序 测 值 标 准 值 号 d(A) 1/1. d(A) 1/J。 1 2.54 2 2.54 w 2 2.37 87 2.38 3 2.29 4 2.29 Vw 4 2.171 29 2.19 W 2.074 100 2.09 Vs 2.049 27 2.06 Vw 7 2.027 25 2.04 W 8 1.958 13 1.96 W 1.910 14 1.92 w 10 1.823 6 1.83 Vw 女 1.792 1.80 Vw 12 1.731 2 1.73 VW 13 1.604 1.61 VW M,C和MC相也是从本合金中提取的。M,B2相在合金中含量很少，无法将它从本合 金中提纯，所用纯M,B2相是从另一种镍基高温合金中提取的。 4。实验条件 实验是在荷兰产APD一10型电子计算机控制x光衍射仪上进行，具体实验条件见表 5。 表5 实验条件 狭 缝 扫描速度 纸速 电压 电旗 计数率脉 时间常数 仪器型号 S(度) Da(mm) (度/分) 在米/秒 (千伏) (毫安) 冲数/秒 (秒) APD-10 1 0.2 0.5 20 40 35 100010000 2 衍射线的强度采用阶梯扫描法用电子计算机测定积分强度，由打字机输出结果同时进 行记录纸划线，以便对结果进行直观检查。为使结果有较高的精确度，每个试样均采用二 次制样，每次制样重复测量三次，最后取平均值。 为保证试样中各被测相混合均匀，对电介粉末又进行约一小时的研磨，然后均匀地撒 在涂有加章大树胶的载体上，制成所需试样。 六、结果和讨论 利用公式(9)，令Wu为M。C相，Wi为μ相，Wi为MC相，W为MB2相，计算 出二个炉号九种热处理状态的GH220合金x光定量分析结果列于表6、7。 1,合金中微量相总量 61

冶炼工 艺及使用性能的问题 ， 而化学相分析方法又 不能将它与 。 相分离 。 为了得 到 本 合金 的纯 卜相 ， 专 门按合金成分 冶炼了一 炉无碳合金 ， 得到 了纯卜相 。 表 一 为其 光衍射 数据 表 一 纯卜相 光衍射线 数据 ， 一 一 测 量 标 准 值 久 号序 公 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 夕 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 、 一 丫 ︸ ‘丹了，叮月 ‘一︸ 和 相 也是从 本合金 中提取 的 。 相在合金 中含 量 很 少 ， 无 法 将它从 本 合 金 中提纯 ， 所用 纯 。 相是从 另一 种镍基 高温 合金 中提取 的 。 实验亲件 实验是在荷兰 产 一 型 电子计算机控制 光衍射仪上进 行 ， 具体实验 条 件 见 表 衰 实 验 条 件 … 狭 缝 仪器 型号 － 度 一 人 一 扫描 速度 纸 速 ‘度 分 一毫米 秒 。 电 压 千伏 流 毫安 计数 率脉 冲数 秒 时间 常数 秒 衍射线的强度采用 阶梯扫描法用 电子计算机测定积分强度 ， 由打字机输出结果同时进 行记录纸 划线 ， 以便对结果进 行直 观检查 。 为使 结果 有较 高的精确度 ， 每个试样均采用二 次制样 ， 每次制样重复测量 三 次 ， 最后 取平均值 。 为保证试样中各被测相混 合均匀 ， 对 电介粉末又 进 行 约一小 时的研磨 ， 然后均匀地撒 在涂有加拿大树胶的载体上 ， 制成所需试 样 。 六 、 结果和讨论 利用公式 ， 令 伪 。 相 ， 为卜相 ， ， 为 相 ， 一伪 相 ， 计算 出二个炉号九种热处理状态 的 合金 光 定量 分析结果列于表 、 合金 中徽，相总