钒酸铋/二氧化钛-石墨烯宽光谱复合光催化剂的制备及性能

工程科学学报，第37卷，第8期：1057-1062,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1057-1062,August 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.013:http://journals..ustb.edu.cn 钒酸铋/二氧化钛-石墨烯宽光谱复合光催化剂的制 备及性能 郭肖娜，刘世香四，顾少楠，刘佳，常志东，李文军 北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:ls6408@usth.edu.cm 摘要通过溶剂热法制备了具有可见光光催化活性的BV0,/TO,一石墨烯复合光催化剂.利用X射线粉末衍射、透射电 子显微镜、紫外一可见漫反射光谱和荧光发射光谱对样品进行表征，复合光催化剂的催化活性以模拟太阳光条件下降解水溶 液中亚甲基蓝来评价.结果表明：BiV04/Ti02-石墨烯复合光催化剂在530~800m的可见光范围具有很强的吸收峰.石墨 烯的引入不仅拓宽了光谱响应范围，而且使得BV0,和TO,粒子均匀地分散在石墨烯薄片上，能快速捕获并迁移电子，有效 地提高了光生载流子的分离效率，从而提高其光催化活性. 关键词光催化剂：钒酸铋；二氧化钛：石墨烯；溶剂热合成：催化性能 分类号0643.36 Preparation and properties of BivO,/TiO,-graphene composite photocatalysts with wide spectra GUO Xiao-na,LIU Shi-xiang,GU Shao-nan,LIU Jia,CHANG Zhi-dong,LI Wen-jun School of Chemical and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:Isx6408@ustb.edu.cn ABSTRACT BiVO,/TiO,-graphene (BiVO,/TiO,-GR)photocatalysts were prepared by a facile solvothermal method.The composite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction,transmission electron microscopy,UV-Vis diffuse reflectance spec- trometry,and photoluminescence spectrometry.The photocatalytic activity was evaluated by degradation of methylene blue (MB) under simulated sunlight irradiation.It is found that the composite photocatalysts have a strong absorption peak in the 530-800 nm range of visible light.The introduction of graphene not only enlarges the absorption range of visible light,but also makes BivO and TiO particles disperse uniformly in graphene sheets,and can capture and transfer the photogenerated charges,leading to an efficient improvement in photocatalytic activity. KEY WORDS photocatalysts:bismuth vanadate:titanium dioxide:graphene;solvothermal;catalytic properties 在众多半导体光催化剂中，T02被公认为是最具种性能优越的窄禁带半导体，对可见光有着良好的吸 开发前途的环保型光催化材料.太阳光谱中紫外光占 收响应并且具有一定的耐酸碱性和化学稳定性.然 5%,可见光占47%，而T02光催化剂禁带宽度较宽， 而，单纯的BVO,催化剂存在比表面积小、吸附性能 只能吸收紫外光能量，因此太阳能利用率较低四 差、光生载流子难以迁移等问题.研究者们提出将 BVO,作为一种新型的可见光半导体光催化剂，是一 BV0,与TO,复合4-可，二者之间形成的异质结使得复 收稿日期：2014-11-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21271022)

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1057--1062，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1057--1062，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 钒酸铋 /二氧化钛--石墨烯宽光谱复合光催化剂的制 备及性能 郭肖娜，刘世香，顾少楠，刘 佳，常志东，李文军 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: lsx6408@ ustb． edu． cn 摘 要 通过溶剂热法制备了具有可见光光催化活性的 BiVO4 /TiO2 --石墨烯复合光催化剂． 利用 X 射线粉末衍射、透射电 子显微镜、紫外--可见漫反射光谱和荧光发射光谱对样品进行表征，复合光催化剂的催化活性以模拟太阳光条件下降解水溶 液中亚甲基蓝来评价． 结果表明: BiVO4 /TiO2 --石墨烯复合光催化剂在 530 ～ 800 nm 的可见光范围具有很强的吸收峰． 石墨 烯的引入不仅拓宽了光谱响应范围，而且使得 BiVO4 和 TiO2 粒子均匀地分散在石墨烯薄片上，能快速捕获并迁移电子，有效 地提高了光生载流子的分离效率，从而提高其光催化活性． 关键词 光催化剂; 钒酸铋; 二氧化钛; 石墨烯; 溶剂热合成; 催化性能 分类号 O643. 36 Preparation and properties of BiVO4 /TiO2 --graphene composite photocatalysts with wide spectra GUO Xiao-na，LIU Shi-xiang ，GU Shao-nan，LIU Jia，CHANG Zhi-dong，LI Wen-jun School of Chemical and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lsx6408@ ustb． edu． cn ABSTＲACT BiVO4 /TiO2 --graphene ( BiVO4 /TiO2 --GＲ) photocatalysts were prepared by a facile solvothermal method． The composite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction，transmission electron microscopy，UV-Vis diffuse reflectance spec￾trometry，and photoluminescence spectrometry． The photocatalytic activity was evaluated by degradation of methylene blue ( MB) under simulated sunlight irradiation． It is found that the composite photocatalysts have a strong absorption peak in the 530 － 800 nm range of visible light． The introduction of graphene not only enlarges the absorption range of visible light，but also makes BiVO4 and TiO2 particles disperse uniformly in graphene sheets，and can capture and transfer the photogenerated charges，leading to an efficient improvement in photocatalytic activity． KEY WOＲDS photocatalysts; bismuth vanadate; titanium dioxide; graphene; solvothermal; catalytic properties 收稿日期: 2014--11--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 21271022) 在众多半导体光催化剂中，TiO2 被公认为是最具 开发前途的环保型光催化材料． 太阳光谱中紫外光占 5% ，可见光占 47% ，而 TiO2 光催化剂禁带宽度较宽， 只能吸 收 紫 外 光 能 量，因此太阳能利用率较低［1］． BiVO4作为一种新型的可见光半导体光催化剂，是一 种性能优越的窄禁带半导体，对可见光有着良好的吸 收响应并且具有一定的耐酸碱性和化学稳定性． 然 而，单纯的 BiVO4 催化剂存在比表面积小、吸附性能 差、光生载流子难以迁移等问题［2--3］． 研究者们提出将 BiVO4与 TiO2 复合［4--7］，二者之间形成的异质结使得复

·1058 工程科学学报，第37卷，第8期 合材料的可见光催化活性提高.虽然这些改进在一定 1 mmol Bi(N(0,·5H,O+1mL 程度上拓宽了光谱响应，但是扩展程度仍然有限.研 HNO,+10 mL H,O 究者通过模型计算及实验研究发现石墨烯(graphene, 缓慢滴加 G)可作为光敏化材料习，这一研究为制备宽光谱响 1 mmol NH,VO,+0.34 mL 应的光催化剂提供了一个新的思路.氧化石墨烯 Ti(OC.H).+10 mL (graphene oxide,GO)是石墨烯的一种衍生物，其结构 CH.CH,OH 和性质与石墨烯基本相同，同时氧化石墨烯含有羟基、 36mg氧化石是烯+20ml 环氧基、羰基、羧基等功能基团，有利于吸附正电荷金 CHCH,OH.超声分散 属离子，并易于分散在水溶液或其他有机溶剂中网， 利用还原去氧反应或简单热处理可将其转变成石墨 用2mol·L-的NaOH溶液 调pH值至6 烯.将石墨烯引入提高可见光催化剂性能的研究近些 年逐渐成为热点，虽然已经报道的一些材料如石墨烯一 聚四氟乙烯高压反应釜 T02氧化石墨烯-BiV0,、AgV0,T0,/石墨烯3W T温度=200℃，时间)=24h 能够明显提高可见光催化性能，但是进一步研究开发 洗涤干燥 宽光谱响应的光催化材料仍然非常重要 N,保护的管式炉中450℃授烧2h 本文采用溶剂热法合成了宽光谱复合光催化剂 BiVO,TiO2GR,并以亚甲基蓝为目标污染物，研究了 图1BVO,TO2GR复合光催化剂的制备过程 Fig.1 其在可见光下的催化性能。结果表明该复合光催化剂 Preparation of BiVO/TiO2-GR composite photocatalysts 不仅在530~800nm的可见光范围具有很强的吸收 范围为350~800nm.采用荧光光谱仪（日立公司， 峰，而且与其他同类光催化剂的波谱范围(350~ Hitachi F-450O)测量样品发射光谱（激发波长为 500nm)相比较，BiVO,/TiO2-GR的波谱范围拓展至 278nm). 350~800nm,较大地拓宽了光谱响应范围：同时该复 1.4光催化性能测试 合光催化剂的荧光强度低，有效地提高了光生电子-空 在室温、模拟太阳光条件下降解亚甲基蓝来评价 穴的分离效率，很大程度上促进了光催化反应的进行. 样品的活性.实验操作过程如下：称取60g样品加入 1实验 到60mL浓度为30molL的亚甲基蓝溶液中，在黑暗 条件下搅拌1h以达到吸附-脱附平衡，然后将其置于 1.1试剂 100W钨灯下进行模拟太阳光催化降解，灯底部距液 石墨薄片(-325um),高锰酸钾(KMnO,),钛酸 面约10cm,磁力搅拌，每隔固定时间取样7mL,离心分 四丁酯(Ti(0C,H,),),硝酸铋(Bi(NO,),5H,0),偏 离取上层清液，紫外-可见分光光度计于665m处测 钒酸铵(NH,VO,),均为分析纯.文中用水均为去离 定亚甲基蓝的浓度 子水. 2结果与讨论 1.2光催化剂的制备 氧化石墨烯(GO)采用改进Hummers法制备☒. 2.1BiVO,/TiO2GR复合光催化剂的表征 BiVO,ITiO,GR复合光催化剂的制备如图1所示. 2.1.1复合光催化剂的物相分析 采用相同的方法制备得到TiO2、BiV04和BiVO,/ 图2是制备的BiV0,/TO2-GR复合光催化剂的 Ti02· X射线衍射谱.将BiVO,/TO,GR复合光催化剂的X 1.3催化剂的晶型及形貌表征 射线衍射图与单斜BiVO:及锐钛矿TiO2的标准PDF 采用旋转阳极X射线衍射仪（日本理学公司， 卡片对比可以看出，单斜BiVO:和锐钛矿TO2的特征 Dmax RB)进行样品的物相分析，辐射源采用Cu靶，工 衍射峰均明显地出现在BVO,/TO,-一GR复合光催化 作电压为40kV,工作电流100mA,A=0.15406nm,采 剂的X射线衍射谱中.BVO,ITiO,一GR复合光催化 用系统自带在固体探测器，石墨单色器滤波，闪烁计数 剂的X射线衍射谱没有石墨烯(GR)的特征衍射峰， 器记录X射线强度，扫描范围为20=10°~70°.采用 这可能是因为加入的氧化石墨烯的含量少，也可能是 透射电子显微镜（美国FEl公司，Tecnai G2F30 因为石墨烯的特征衍射峰被锐钛矿T0,的主峰所 S-TWN)进行样品的形貌分析.采用紫外可见光谱仪 屏蔽国 (北京普析通用仪器有限责任公司，TU1901型)计量 2.1.2复合光催化剂的形貌 样品的漫反射光谱（硫酸钡作为标准参比样品），扫描 图3(a)~(d)分别为氧化石墨烯(G0)、BiV04

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 合材料的可见光催化活性提高． 虽然这些改进在一定 程度上拓宽了光谱响应，但是扩展程度仍然有限． 研 究者通过模型计算及实验研究发现石墨烯( graphene， GＲ) 可作为光敏化材料［8--9］，这一研究为制备宽光谱响 应的光 催 化 剂 提 供 了 一 个 新 的 思 路． 氧 化 石 墨 烯 ( graphene oxide，GO) 是石墨烯的一种衍生物，其结构 和性质与石墨烯基本相同，同时氧化石墨烯含有羟基、 环氧基、羰基、羧基等功能基团，有利于吸附正电荷金 属离子，并易于分散在水溶液或其他有机溶剂中［10］， 利用还原去氧反应或简单热处理可将其转变成石墨 烯． 将石墨烯引入提高可见光催化剂性能的研究近些 年逐渐成为热点，虽然已经报道的一些材料如石墨烯-- TiO2、氧化石墨烯--BiVO4、Ag3 VO4 / TiO2 /石墨烯［1，3，11］ 能够明显提高可见光催化性能，但是进一步研究开发 宽光谱响应的光催化材料仍然非常重要． 本文采用溶剂热法合成了宽光谱复合光催化剂 BiVO4 / TiO2 --GＲ，并以亚甲基蓝为目标污染物，研究了 其在可见光下的催化性能． 结果表明该复合光催化剂 不仅在 530 ～ 800 nm 的可见光范围具有很强的吸收 峰，而 且 与 其 他 同 类 光 催 化 剂 的 波 谱 范 围 ( 350 ～ 500 nm) 相比较，BiVO4 / TiO2 --GＲ 的波谱范围拓展至 350 ～ 800 nm，较大地拓宽了光谱响应范围; 同时该复 合光催化剂的荧光强度低，有效地提高了光生电子--空 穴的分离效率，很大程度上促进了光催化反应的进行． 1 实验 1. 1 试剂 石墨薄片( － 325 μm) ，高锰酸钾( KMnO4 ) ，钛酸 四丁酯( Ti( OC4H9 ) 4 ) ，硝酸铋( Bi( NO3 ) 3 ·5H2O) ，偏 钒酸铵( NH4VO3 ) ，均为分析纯． 文中用水均为去离 子水． 1. 2 光催化剂的制备 氧化石墨烯( GO) 采用改进 Hummers 法制备［12］． BiVO4 / TiO2--GＲ 复合光催化剂的制备如图 1 所示． 采用相同的方法制备得到 TiO2、BiVO4 和 BiVO4 / TiO2 ． 1. 3 催化剂的晶型及形貌表征 采用 旋 转 阳 极 X 射 线 衍 射 仪( 日 本 理 学 公 司， Dmax ＲB) 进行样品的物相分析，辐射源采用 Cu 靶，工 作电压为 40 kV，工作电流 100 mA，λ = 0. 15406 nm，采 用系统自带在固体探测器，石墨单色器滤波，闪烁计数 器记录 X 射线强度，扫描范围为 2θ = 10° ～ 70°． 采用 透射 电 子 显 微 镜 ( 美 国 FEI 公 司，Tecnai G2 F30 S--TWIN) 进行样品的形貌分析． 采用紫外可见光谱仪 ( 北京普析通用仪器有限责任公司，TU1901 型) 计量 样品的漫反射光谱( 硫酸钡作为标准参比样品) ，扫描 图 1 BiVO4 /TiO2 --GＲ 复合光催化剂的制备过程 Fig． 1 Preparation of BiVO4 /TiO2 --GＲ composite photocatalysts 范围为 350 ～ 800 nm． 采用荧光光谱仪( 日 立 公 司， Hitachi F--4500) 测 量 样 品 发 射 光 谱 ( 激 发 波 长 为 278 nm) ． 1. 4 光催化性能测试 在室温、模拟太阳光条件下降解亚甲基蓝来评价 样品的活性． 实验操作过程如下: 称取 60 mg 样品加入 到 60 mL 浓度为 30 mol·L － 1的亚甲基蓝溶液中，在黑暗 条件下搅拌 1 h 以达到吸附--脱附平衡，然后将其置于 100 W 钨灯下进行模拟太阳光催化降解，灯底部距液 面约 10 cm，磁力搅拌，每隔固定时间取样 7 mL，离心分 离取上层清液，紫外--可见分光光度计于 665 nm 处测 定亚甲基蓝的浓度． 2 结果与讨论 2. 1 BiVO4 /TiO2--GＲ 复合光催化剂的表征 2. 1. 1 复合光催化剂的物相分析 图 2 是制备的 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂的 X 射线衍射谱． 将 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂的 X 射线衍射图与单斜 BiVO4 及锐钛矿 TiO2 的标准 PDF 卡片对比可以看出，单斜 BiVO4 和锐钛矿 TiO2 的特征 衍射峰均明显地出现在 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化 剂的 X 射线衍射谱中． BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化 剂的 X 射线衍射谱没有石墨烯( GＲ) 的特征衍射峰， 这可能是因为加入的氧化石墨烯的含量少，也可能是 因为石 墨 烯 的 特 征 衍 射 峰 被 锐 钛 矿 TiO2 的主 峰 所 屏蔽［13］． 2. 1. 2 复合光催化剂的形貌 图3( a) ～ ( d) 分别为氧化石墨烯( GO) 、BiVO4 、 · 8501 ·

郭肖娜等：钒酸铋/二氧化钛-石墨烯宽光谱复合光催化剂的制备及性能 ·1059· BiVO.-TO/GR￥ 6—TiO,"一BiVO, BiVO,/TiO2和BiVO,/TiO2-GR复合光催化剂的透射 电镜照片.从图3(a)中可以看出，氧化石墨烯为略有 褶皱的薄片，这种结构有利于后续BiVO,和TO,粒子 的附着.从图3(b)中可以看出制备的BiVO:为片状， 14-0688>BiV0,(s-m) 粒径在200~300nm,并出现不同程度的团聚.从 图3(c)中可以看出，BiV0,和TiO以不同的尺寸复合 上L 在一起，且TiO2在BiVO,上的分散并不均匀.从 21-1272>Ti0,(A) 图3(d)中可以看到，Ti02在BV0:以不同尺寸大小负 载在石墨烯上，粒子的分散较均匀.氧化石墨烯上的 官能团为粒子的成核和生长提供了反应位点，水热过 10 20 30 40 50 60 70 20/9 程中，无定形态的BVO,和TO2首先被官能团锚定在 图2BiVO4/TiO2-GR复合光催化剂的X射线衍射谱 氧化石墨烯上，然后经过热处理，无定形的粒子结晶， Fig.2 X-ray diffraction patterns of BiVO/TiO-GR composite 同时氧化石墨烯被还原成为石墨烯，使得BVO,和 photocatalysts T02粒子牢固地沉积在石墨烯薄片上.同时，石墨烯 (b) 200nm 200nm 200nm 5000 10000 150X00 能量lcY 图3不同材料的透射电镜照片(a~d)和三元复合催化剂的能谱(e).(a)氧化石墨烯：(b)BiVO4:(c)BiVO/TO2:(d,e)BiVO4/ TiOz-GR Fig.3 TEM images (a-d)of different materials and energy dispersive spectrum (e)of BiVO/TiOR:(a)graphene oxide:(b)BiVO:(c) BiVO,/TiO,:(d,e)BiVO,/TiO,-GR

郭肖娜等: 钒酸铋/二氧化钛–石墨烯宽光谱复合光催化剂的制备及性能 图 2 BiVO4 /TiO2 --GＲ 复合光催化剂的 X 射线衍射谱 Fig． 2 X-ray diffraction patterns of BiVO4 /TiO2 --GＲ composite photocatalysts 图 3 不同材料的透射电镜照片( a ～ d) 和三元复合催化剂的能谱( e) ． ( a) 氧化石墨烯; ( b) BiVO4 ; ( c) BiVO4 /TiO2 ; ( d，e) BiVO4 / TiO2 --GＲ Fig． 3 TEM images ( a － d) of different materials and energy dispersive spectrum ( e) of BiVO4 /TiO2 --GＲ: ( a) graphene oxide; ( b) BiVO4 ; ( c) BiVO4 /TiO2 ; ( d，e) BiVO4 /TiO2 --GＲ BiVO4 / TiO2和 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂的透射 电镜照片． 从图 3( a) 中可以看出，氧化石墨烯为略有 褶皱的薄片，这种结构有利于后续 BiVO4 和 TiO2 粒子 的附着． 从图 3( b) 中可以看出制备的 BiVO4 为片状， 粒径 在 200 ～ 300 nm，并出现不同程度的团聚． 从 图 3( c) 中可以看出，BiVO4 和 TiO2 以不同的尺寸复合 在一 起，且 TiO2 在 BiVO4 上 的分散并不均匀． 从 图 3( d) 中可以看到，TiO2 在 BiVO4 以不同尺寸大小负 载在石墨烯上，粒子的分散较均匀． 氧化石墨烯上的 官能团为粒子的成核和生长提供了反应位点，水热过 程中，无定形态的 BiVO4 和 TiO2 首先被官能团锚定在 氧化石墨烯上，然后经过热处理，无定形的粒子结晶， 同时氧化石墨烯被还原成为石墨烯，使 得 BiVO4 和 TiO2 粒子牢固地沉积在石墨烯薄片上． 同时，石墨烯 · 9501 ·

·1060 工程科学学报，第37卷，第8期 可作为分散模板或支撑物调控复合材料中颗粒的形 nm:E为物质的禁带宽度，eV.由公式计算可得各催化 态，使颗粒较均匀地分散在石墨烯上.图3(e)为 剂的禁带宽度为：Ti02,2.92eV:BiV0,2.29eV: BiVO/TiO,GR的能谱图.从谱图中可以看出Bi、V、 BiV0,/Ti02,2.25eV和BiV0./Ti02GR,2.0eV.从 T和0几种元素均存在，含量如表1所示 计算结果可以看出，BiVO,ITiO2一GR的禁带宽度最 表1BiVO,TO2-CR复合光催化剂某一区域的元素含量 低.禁带宽度降低，复合光催化剂价带上的电子将更 Table 1 Element Content of a selected area of BiVO,/TiO,-GR 易于被激发越过禁带跃迁至导带，在导带和价带分别 元素 质量分数 原子数分数 形成光生电子和光生空穴，从而将亚甲基蓝分子氧化 0 7.28 30.05 降解 Ti 21.35 29.45 将制备的BVO,/TiO,一GR复合光催化剂的波谱 V 18.32 23.74 范围与同类光催化剂进行比对，如表2所示 Bi 53.05 16.76 表2BVO,TO,-GR与同类光催化剂的波谱范围比较 总量 100.00 100.00 Table 2 Spectra rang of BiVO/TiOGR and other photocatalysts 催化剂 A /nm 波谱范围/nm 2.1.3紫外可见漫反射光谱分析 BiV04TiO2-GR(本文) 620 350~800 图4是TiO,、BiV0,、BiVO,/TiO,和BiVO4/TiO,- T02(市售) 425 350400 GR复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱.从图4中 BivO 525 350~500 可以看出，Ti02的紫外漫反射吸收边在400nm附近， BiV0,和BiV0,/TiO2的紫外漫反射吸收边在550nm TiO2/BiVO. 553 325~490 附近，而BiVO,ITiO2GR复合光催化剂的紫外漫反射 Cds/rG0/Ti0,团 575 300-500 吸收边则达到了600nm.通过对比其光谱曲线可以看 从表2中可以看出，BiVO,ITiO2GR复合光催化 出，相较于TiO2,BiVO,、BiVO4/TiO2和BiV04/TiO2- 剂的波谱范围为350~800nm,而其他同类光催化剂的 GR在可见光都有很强的吸收.其中，BiVO,/TiO,GR 波谱范围仅达到300~500nm,说明本文制备的BiV0,/ 复合光催化剂在530~800nm的可见光范围吸收峰显 TO,GR复合光催化剂在可见光范围内具有较强的 著增强，这可能是由于在制备BiVO,/TO2GR复合光 响应，光谱响应范围宽.石墨烯作为光敏化材料可使 催化剂的溶剂热过程中，氧化石墨烯脱氧还原成为 催化剂的吸收向长波方向移动，从而扩大激发波长响 石墨烯，而石墨烯作为构成其他石墨材料的基本 应范围，宽光谱响应使得光子的利用率增大，促进光催 单元，具有黑体这一典型的特征，能有效地吸收太阳 化反应的进行 光.另外，半导体的能带结构对光催化剂的催化性能 2.1.4荧光发射光谱分析 起着至关重要的作用.半导体的禁带宽度可由下式 计算： 荧光发射光谱常用来研究半导体中电子和空穴的 捕获、累积或迁移.光催化剂受光激发后产生电子和 E=1240/A (1) 空穴，其中复合部分的能量以光的形式释放出来，发出 式中：入表示漫反射边延长线与横轴交点处的波长， 荧光.图5是TiO2、BiV0,、BiV0/TiO2和BiV0,/ TiO,GR复合光催化剂在278mm激发波长下的荧光 -BiVo. BiVO/TiO, 发射光谱.从荧光发射光谱中可以得出荧光发射强度 Bivo/TiO,-GR 顺序为Ti02>BiV04>BiV0,/Ti02>BiV0,TiO2GR. 由于半导体的荧光发射强度与光生电子一空穴的复合 机率成正比，因此BV0,/TO02-GR的光生电子-空穴 的复合率最低.原因是在BiV0,/TiO2催化剂中，二者 之间可以形成异质结，能够有效地传递电子一空穴，因 此比单独的TiO2和BVO,的荧光发射强度低：而对于 BiVO,/TiO,GR复合光催化剂，不仅异质结为两种半 导体之间的电荷转移提供了一条通道，而且石墨烯作 400 500 600 700 800 波长/m 为良好的电子迁移体，能有效地将电子传输，二者共同 图4不同光催化剂的紫外一可见漫反射光谱 作用抑制了光生电子一空穴对的复合，降低荧光发射 Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different photocatalysts 强度，提高光催化性能

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 可作为分散模板或支撑物调控复合材料中颗粒的形 态，使颗 粒 较 均 匀 地 分 散 在 石 墨 烯 上． 图 3 ( e ) 为 BiVO4 / TiO2 --GＲ的能谱图． 从谱图中可以看出 Bi、V、 Ti 和 O 几种元素均存在，含量如表 1 所示． 表 1 BiVO4 /TiO2 --GＲ 复合光催化剂某一区域的元素含量 Table 1 Element Content of a selected area of BiVO4 /TiO2 --GＲ 元素 质量分数 原子数分数 O 7. 28 30. 05 Ti 21. 35 29. 45 V 18. 32 23. 74 Bi 53. 05 16. 76 总量 100. 00 100. 00 2. 1. 3 紫外可见漫反射光谱分析 图 4 不同光催化剂的紫外--可见漫反射光谱 Fig． 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different photocatalysts 图 4 是 TiO2、BiVO4、BiVO4 / TiO2 和 BiVO4 / TiO2 -- GＲ 复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱． 从图 4 中 可以看出，TiO2 的紫外漫反射吸收边在 400 nm 附近， BiVO4 和 BiVO4 / TiO2 的紫外漫反射吸收边在 550 nm 附近，而 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂的紫外漫反射 吸收边则达到了 600 nm． 通过对比其光谱曲线可以看 出，相 较 于 TiO2，BiVO4、BiVO4 / TiO2 和 BiVO4 / TiO2 -- GＲ 在可见光都有很强的吸收． 其中，BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂在 530 ～ 800 nm 的可见光范围吸收峰显 著增强，这可能是由于在制备 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光 催化剂的溶剂热过程中，氧化石墨烯脱氧还原成为 石墨烯［14］，而石墨烯作为构成其他石墨材料的基本 单元，具有黑体这一典型的特征，能有效地吸收太阳 光． 另外，半导体的能带结构对光催化剂的催化性能 起着至关重要的作用． 半导体的禁带宽度可由下式 计算［15］: E = 1240 /λ． ( 1) 式中: λ 表示漫反射边延长线与横轴交点处的波长， nm; E 为物质的禁带宽度，eV． 由公式计算可得各催化 剂的 禁 带 宽 度 为: TiO2，2. 92 eV; BiVO4，2. 29 eV; BiVO4 / TiO2，2. 25 eV 和 BiVO4 / TiO2 --GＲ，2. 0 eV． 从 计算结 果 可 以 看 出，BiVO4 / TiO2 --GＲ 的禁 带 宽 度 最 低． 禁带宽度降低，复合光催化剂价带上的电子将更 易于被激发越过禁带跃迁至导带，在导带和价带分别 形成光生电子和光生空穴，从而将亚甲基蓝分子氧化 降解． 将制备的 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂的波谱 范围与同类光催化剂进行比对，如表 2 所示． 表 2 BiVO4 /TiO2 --GＲ 与同类光催化剂的波谱范围比较 Table 2 Spectra rang of BiVO4 /TiO2 --GＲ and other photocatalysts 催化剂 λ / nm 波谱范围/ nm BiVO4 /TiO2 --GＲ( 本文) 620 350 ～ 800 TiO2 ( 市售) 425 350 ～ 400 BiVO4 ［16］ 525 350 ～ 500 TiO2 /BiVO4 ［7］ 553 325 ～ 490 CdS / rGO /TiO2 ［17］ 575 300 ～ 500 从表 2 中可以看出，BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化 剂的波谱范围为 350 ～ 800 nm，而其他同类光催化剂的 波谱范围仅达到 300 ～ 500 nm，说明本文制备的BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂在可见光范围内具有较强的 响应，光谱响应范围宽． 石墨烯作为光敏化材料可使 催化剂的吸收向长波方向移动，从而扩大激发波长响 应范围，宽光谱响应使得光子的利用率增大，促进光催 化反应的进行． 2. 1. 4 荧光发射光谱分析 荧光发射光谱常用来研究半导体中电子和空穴的 捕获、累积或迁移． 光催化剂受光激发后产生电子和 空穴，其中复合部分的能量以光的形式释放出来，发出 荧光． 图 5 是 TiO2、BiVO4、BiVO4 / TiO2 和 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂在 278 nm 激发波长下的荧光 发射光谱． 从荧光发射光谱中可以得出荧光发射强度 顺序为 TiO2 ＞ BiVO4 ＞ BiVO4 / TiO2 ＞ BiVO4 / TiO2 --GＲ． 由于半导体的荧光发射强度与光生电子--空穴的复合 机率成正比，因此 BiVO4 / TiO2 --GＲ 的光生电子--空穴 的复合率最低． 原因是在 BiVO4 / TiO2 催化剂中，二者 之间可以形成异质结，能够有效地传递电子--空穴，因 此比单独的 TiO2 和 BiVO4 的荧光发射强度低; 而对于 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂，不仅异质结为两种半 导体之间的电荷转移提供了一条通道，而且石墨烯作 为良好的电子迁移体，能有效地将电子传输，二者共同 作用抑制了光生电子--空穴对的复合，降低荧光发射 强度，提高光催化性能． · 0601 ·

郭肖娜等：钒酸铋/二氧化钛-石墨烯宽光谱复合光催化剂的制备及性能 ·1061· Tio. 1.0 BiVO BiVO/TiO, BiVO/TiO,-GR 0.8 g06 。一空白样 0.4 。-Ti0. ◆BiVO -BiVo /Tio. 0.2 -BiVO/TiO,-GR 0 时间凸 400 450 500 550 600 650 700 图6不同光催化剂在模拟太阳光下降解亚甲基蓝 波长/nm Fig.6 Photocatalytic degradation of methylene blue over different 图5不同光催化剂的荧光发射光谱 photocatalysts under simulated sunlight Fig.5 Photoluminescence spectra of different photocatalysts 活性.主要原因是：第一，石墨烯具有大的比表面积 增加了对亚甲基蓝的吸附，为之后的降解提供了有 2.2BiVO,/TiO,-GR复合光催化剂的光催化性能 利的条件：第二，石墨烯在复合催化剂中充当光敏化 图6是空白样、TiO2,BiVO,、BiVO,/TiO,和BiVO,/ 材料，能有效地将吸收波长向长波方向移动，扩大激 TO,-GR复合光催化剂在模拟太阳光下降解亚甲基 发波长响应范围：第三，石墨烯为良好的电子迁移 蓝的曲线.图中C,表示亚甲基蓝初始浓度，molL-';C 体，如图7(b)所示，当石墨烯存在时，光生电子先从 表示降解一定时间后亚甲基蓝浓度，mol·L.从图中 BVO的导带传送到石墨烯片，石墨烯的二维平面共 可以看出，3h之后，亚甲基蓝直接光降解大约是10% 轭结构及其较好的导电性促进界面电子从石墨烯片 左右，说明亚甲基蓝的自降解性较慢.由于T0,的 向T0迁移，有效实现电荷的传输及载流子的分离 禁带宽度比较宽，所以单独的TO,降解亚甲基蓝的效 光生电子具有很强的还原性，与吸附的电子受体（通 果也很微弱.将TO,与BVO,复合以后，二者之间形 常是O,)发生反应，产生活性氧自由基，这些自由基 成的异质结促进了光催化活性的的提高，其光生电子- 具有很强的活性，可以将亚甲基蓝降解成C02、H,O 空穴的传递如图7(a)所示.当光照射BiV0,/Ti0,时， 等小分子物质.因此，石墨烯不仅增加催化剂的吸附 BiVO,和TO,价带上的电子首先被激发跃迁到导带， 性能，扩大光谱响应范围，而且还较大地抑制光生电 在价带上留下空穴，由于BiVO,的禁带宽度较窄且导 子-空穴的复合，提高光生电子-空穴的的分离效率， 带位置较高，因而光生电子从BV0,的导带传送到 促进光催化活性的提高. Ti02,空穴从TiO,的价带传到BiV0,的价带，实现光 对所制备的光催化剂的降解数据进行分析，绘 生电子-空穴的分离 制-g(C/C。)-1一级动力学线性模拟曲线如图8 将TO,和BVO,同时沉降在石墨烯以后形成的 所示，由此得到各催化剂的表观速率常数K如表3 BiVO,/TiO,-GR复合光催化剂展现了最优的光催化 所示 (b) 光照 光照 e ●T0, ●BiNO 图7BiVO,/TO2(a)及BiVO,/TO2-GR(b)的能带结构模型 Fig.7 Band structure models of BiVO,/TiO,(a)and BiVO,/'TiO -GR (b)

郭肖娜等: 钒酸铋/二氧化钛–石墨烯宽光谱复合光催化剂的制备及性能 图 5 不同光催化剂的荧光发射光谱 Fig． 5 Photoluminescence spectra of different photocatalysts 2. 2 BiVO4 /TiO2 --GＲ复合光催化剂的光催化性能 图 7 BiVO4 /TiO2 ( a) 及 BiVO4 /TiO2 --GＲ ( b) 的能带结构模型 Fig． 7 Band structure models of BiVO4 /TiO2 ( a) and BiVO4 /TiO2 --GＲ ( b) 图 6 是空白样、TiO2、BiVO4、BiVO4 / TiO2 和BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂在模拟太阳光下降解亚甲基 蓝的曲线． 图中 C0表示亚甲基蓝初始浓度，mol·L － 1 ; C 表示降解一定时间后亚甲基蓝浓度，mol·L － 1 ． 从图中 可以看出，3 h 之后，亚甲基蓝直接光降解大约是 10% 左右，说明亚甲基蓝的自降解性较慢［18］． 由于 TiO2 的 禁带宽度比较宽，所以单独的 TiO2 降解亚甲基蓝的效 果也很微弱． 将 TiO2 与 BiVO4 复合以后，二者之间形 成的异质结促进了光催化活性的的提高，其光生电子-- 空穴的传递如图 7( a) 所示． 当光照射 BiVO4 / TiO2 时， BiVO4 和 TiO2 价带上的电子首先被激发跃迁到导带， 在价带上留下空穴，由于 BiVO4 的禁带宽度较窄且导 带位置较高，因而光生电子 从 BiVO4 的导 带 传 送 到 TiO2，空穴从 TiO2 的价带传到 BiVO4 的价带，实现光 生电子--空穴的分离． 将 TiO2 和 BiVO4 同时沉降在石墨烯以后形成的 BiVO4 / TiO2 --GＲ 复合光催化剂展现了最优的光催化 图 6 不同光催化剂在模拟太阳光下降解亚甲基蓝 Fig． 6 Photocatalytic degradation of methylene blue over different photocatalysts under simulated sunlight 活性． 主要原因是: 第一，石墨烯具有大的比表面积， 增加了对亚甲基蓝的吸附，为之后的降解提供了有 利的条件; 第二，石墨烯在复合催化剂中充当光敏化 材料，能有效地将吸收波长向长波方向移动，扩大激 发波长响 应 范 围; 第 三，石 墨 烯 为 良 好 的 电 子 迁 移 体，如图 7( b) 所示，当石墨烯存在时，光生电子先从 BiVO4 的导带传送到石墨烯片，石墨烯的二维平面共 轭结构及其较好的导电性促进界面电子从石墨烯片 向 TiO2 迁移，有效实现电荷的传输及载流子的分离． 光生电子具有很强的还原性，与吸附的电子受体( 通 常是 O2 ) 发生反应，产生活性氧自由基，这些自由基 具有很强的活性，可以将亚甲基蓝降解成 CO2、H2O 等小分子物质． 因此，石墨烯不仅增加催化剂的吸附 性能，扩大光谱响应范围，而且还较大地抑制光生电 子--空穴的复合，提高光生电子--空穴的的分离效率， 促进光催化活性的提高． 对所制备的光催化剂的降解数据进行分析，绘 制 － lg( C /C0 ) － t 一级动力学线性模拟曲线如图 8 所示，由此得到各催化剂的表观 速 率 常 数 K 如 表 3 所示． · 1601 ·