从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须

第36卷第4期 北京科技大学学报 Vol.36 No.4 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 于海洋，王艳飞，张乐号，刘静，刘璐璐，张梅，郭 敏四 北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin(@usth.cdu.cn 摘要研究了一种通过水热碱法一酸液回流一煅烧，从含钛电炉熔分渣中分离提取、制备纳米结构六钛酸钾晶须材料的新 方法.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线荧光光谱等表征手段，详细探讨了煅烧过程中钛钾摩尔比、 煅烧温度、保温时间和水浸对最终产物物相和微观形貌的影响.含钛电炉熔分渣在水热温度为200℃，水热反应时间为24， 碱液浓度达12mlL时，经酸液回流后所得偏钛酸呈一维单晶纳米棒状结构.随着钛钾摩尔比从1.50增加至1.75，煅烧温 度从800℃升高到1100℃，保温时间从0.5h延长至7h,制备得到的六钛酸钾晶须的纯度、结晶性及长径比逐渐提高.当钛钾 摩尔比为1.75，煅烧温度为1100℃，保温5，水浸2h后可制备得到尺寸均一的六钛酸钾纳米晶须. 关键词渣：六钛酸钾：纳米品须；水热法：废弃物利用 分类号0614.411 Preparation of potassium titanate nanowhiskers from electric furnace molten slag with titanium YU Hai-yang,WANG Yan-fei,ZHANG Le-hao,LIU Jing,LIU Lu-lu,ZHANG Mei,GUO Min State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Potassium titanate (KTiO)nanowhiskers were successfully prepared from electric fumace molten slag with titanium by a hydrothermal method with alkaline solution,then refluxing in an acid medium and finally calcination.The effects of titanium- to-potassium mole ratio,calcination temperature,reaction time and water immersion on the crystal phase and morphology of as-prepared products during the calcination process were investigated in detail by scanning electron microscopy,transmission electron microscopy, X-ray diffraction and X-ray fluorescence.It is found that one-dimensional single crystalline metatitanic acid nanorods with uniform size are obtained when the hydrothermal reaction is controlled at about 200C for 24 h in a 12 mol'Lpotassium hydroxide solution.The purity,the crystallinity degree and the aspect ratio of formed potassium titanate whiskers are improved with increasing titanium- to-potassium mole ratio from 1.50 to 1.75,calcination temperature from 800 to 1100 C,and reaction time from 0.5 to 7 h.The optimum conditions for preparing potassium titanate nanowhiskers are the titanium-to-potassium mole ratio of 1.75,the calcination tem- perature of 1100 C,the reaction time of 5 h,and the water immersion time of 2h. KEY WORDS slags:potassium titanate:nanowhiskers:hydrothermal synthesis;waste utilization 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源. 炼流程外，转底炉直接还原一电炉熔分工艺在综合 目前，攀枝花钢厂对钒钛磁铁矿的利用主要采用高 处理攀枝花钒钛磁铁矿时有很大的技术优势，由此 炉流程，回收了铁和钒，钛则以二氧化钛形式进入高 产生的含钛电炉熔分渣也越积越多.含钛铁矿石经 炉渣0，其中T02质量分数占22%左右.除高炉治 直接还原后，再放入电弧炉进行熔分，原料中的Fe 收稿日期：201302-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272025,51072022)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613608) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.04.012:http:/journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 4 期 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 4 Apr． 2014 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 于海洋，王艳飞，张乐号，刘 静，刘璐璐，张 梅，郭 敏 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 研究了一种通过水热碱法—酸液回流—煅烧，从含钛电炉熔分渣中分离提取、制备纳米结构六钛酸钾晶须材料的新 方法． 采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X 射线衍射、X 射线荧光光谱等表征手段，详细探讨了煅烧过程中钛钾摩尔比、 煅烧温度、保温时间和水浸对最终产物物相和微观形貌的影响． 含钛电炉熔分渣在水热温度为 200 ℃，水热反应时间为 24 h， 碱液浓度达 12 mol·L － 1 时，经酸液回流后所得偏钛酸呈一维单晶纳米棒状结构． 随着钛钾摩尔比从 1. 50 增加至 1. 75，煅烧温 度从 800 ℃升高到 1100 ℃，保温时间从 0. 5 h 延长至 7 h，制备得到的六钛酸钾晶须的纯度、结晶性及长径比逐渐提高． 当钛钾 摩尔比为 1. 75，煅烧温度为 1100 ℃，保温 5 h，水浸 2 h 后可制备得到尺寸均一的六钛酸钾纳米晶须． 关键词 渣; 六钛酸钾; 纳米晶须; 水热法; 废弃物利用 分类号 O614. 41 + 1 Preparation of potassium titanate nanowhiskers from electric furnace molten slag with titanium YU Hai-yang，WANG Yan-fei，ZHANG Le-hao，LIU Jing，LIU Lu-lu，ZHANG Mei，GUO Min State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Potassium titanate ( K2Ti6O13 ) nanowhiskers were successfully prepared from electric furnace molten slag with titanium by a hydrothermal method with alkaline solution，then refluxing in an acid medium and finally calcination． The effects of titanium￾to-potassium mole ratio，calcination temperature，reaction time and water immersion on the crystal phase and morphology of as-prepared products during the calcination process were investigated in detail by scanning electron microscopy，transmission electron microscopy， X-ray diffraction and X-ray fluorescence． It is found that one-dimensional single crystalline metatitanic acid nanorods with uniform size are obtained when the hydrothermal reaction is controlled at about 200 ℃ for 24 h in a 12 mol·L － 1 potassium hydroxide solution． The purity，the crystallinity degree and the aspect ratio of formed potassium titanate whiskers are improved with increasing titanium￾to-potassium mole ratio from 1. 50 to 1. 75，calcination temperature from 800 to 1100 ℃，and reaction time from 0. 5 to 7 h． The optimum conditions for preparing potassium titanate nanowhiskers are the titanium-to-potassium mole ratio of 1. 75，the calcination tem￾perature of 1100 ℃，the reaction time of 5 h，and the water immersion time of 2 h． KEY WOＲDS slags; potassium titanate; nanowhiskers; hydrothermal synthesis; waste utilization 收稿日期: 2013--02--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51272025，51072022) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB613608) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 04． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源． 目前，攀枝花钢厂对钒钛磁铁矿的利用主要采用高 炉流程，回收了铁和钒，钛则以二氧化钛形式进入高 炉渣［1］，其中 TiO2 质量分数占 22% 左右． 除高炉冶 炼流程外，转底炉直接还原--电炉熔分工艺在综合 处理攀枝花钒钛磁铁矿时有很大的技术优势，由此 产生的含钛电炉熔分渣也越积越多． 含钛铁矿石经 直接还原后，再放入电弧炉进行熔分，原料中的 Fe

第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·497· 和V进入铁液中，T进入渣中形成含钛电炉熔分 渣，渣中的二氧化钛质量分数达到51%左右. 1实验部分 目前含钛高炉渣己经有了较为广泛的应用.张 1.1实验原料与试剂 悦等回以含钛高炉渣和硫酸铵作为原料，采用加热 实验原料：攀钢含钛电炉熔分渣，氢氧化钾（分 法制备了复合肥料：邹星礼和鲁雄刚同以含钛高炉 析纯级).实验试剂：所有实验用水均为去离子水， 渣为阴极，采用固体透氧膜法直接电解制备钛硅合 盐酸（分析纯级） 金；霍红英等0以稀盐酸浸取含钛高炉渣制备富钛 1.2实验仪器与表征手段 料并进行了综合利用研究.但是，近些年来，针对含 实验仪器：DL一101电热恒温鼓风干燥箱， 钛电炉熔分渣的研究还比较少，在机理研究以及工 PL2002电子天平，DZTW调温电热套，H山-2A数显 艺参数的确定方面仍有大量的工作需要完成.本课 恒温双头磁力搅拌器，超声乳化强化处理机（中国 题组在含钛炉渣选择性分离与高效利用方面积累了 科学院声学研究所，88-1型)，KSW-5-12A马弗 丰富的实践经验，己经做了大量的工作.其中以含 炉，RJ-TDL50A型低速台式离心机 钛电炉熔分渣为原料，采用渣碱共熔法，提取并制备 得到了高纯二氧化钛因.另外，采用水热法，从含钛 表征手段：采用扫描电子显微镜和透射电子显 电炉熔分渣中分离提取出纳米片状结构二氧化钛光 微镜观察产物的微观形貌，采用X射线衍射对产物 催化剂因.然而，截至到目前为止，将含钛电炉熔分 的晶体结构进行表征，采用X射线荧光光谱对产物 的组成成分进行分析 渣作为反应原料直接制备六钛酸钾纳米晶须的研究 1.3实验流程 还未见报道 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，分 钛酸钾晶须的化学式为K,0·nTi02(n=1,2, 离剂为氢氧化钾和盐酸.具体工艺流程如图1 4,6,8,10,12)7-.六钛酸钾组成为K2T,013,呈 所示 隧道状结构，K离子占据隧道中间而被包裹住，从 而使K+离子具有很高的化学稳定性.也正是由于 电炉熔分渣 这种风洞状的结构，决定了六钛酸钾具有优良的隔 o管落 热性能、力学性能和高温吸音性能，可以用于复合材 水热反应(200℃24h) 料的增强纤维回，在工程塑料、摩擦材料、隔热材 过涉、干燥 料、绝缘材料等领域得到了广泛应用. 六钛酸钾晶须的生产方法主要有烧结法0) 水淬渣 盐酸 KDC法☒、熔融法、助溶剂法、溶体法、水热法围 1.5 mol.L- 冷凝回流 急冷烧结结晶法、缓冷烧结结晶法等.水热法制备 六钛酸钾的过程需在高压下进行，对设备要求高；其 离心，干燥 他制备方法如烧结法和熔盐法，制备过程所需的反 KOH周体 应温度一般均在1100℃以上，能耗大，所得六钛酸 煅烧 钾晶须的质量较差 六钛酸钾晶须传统制备方法存在的缺陷己严 水浸 重限制了该材料在工业上的应用：同时，六钛酸钾 六钛酸钾钠米品须 合成通常采用金红石型Ti0,或偏钛酸为原 料，制备成本较高.因此，寻找低成本六钛酸钾晶 图1从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾品须的流程示意图 须的合成方法已经成为研究的热点.针对上述研 Fig.1 Flow chart of preparing potassium titanate whiskers from elec- tric fumace molten slag with titanium 究现状，本文以含钛电炉熔分渣为钛源，以氢氧化 钾为钾源，通过水热碱法一酸液回流一煅烧合成 1.4实验步骤 高品质的六钛酸钾纳米晶须，探讨钛钾摩尔比、锻 (1)将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后，称取一定 烧温度和保温时间、水浸过程等参数对制备六钛 质量炉渣与12mol·L-1氢氧化钾溶液搅拌均匀后， 酸钾晶须的纯度、晶体结构和微观形貌的影响，确 放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中于200℃，保温 定其最佳分离、合成条件，以实现钛资源有价组分 24h.反应结束后，将反应后的液固混合物抽滤、干 的高效利用 燥，得到滤渣

第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 和 V 进入铁液中，Ti 进入渣中形成含钛电炉熔分 渣，渣中的二氧化钛质量分数达到 51% 左右． 目前含钛高炉渣已经有了较为广泛的应用． 张 悦等［2］以含钛高炉渣和硫酸铵作为原料，采用加热 法制备了复合肥料; 邹星礼和鲁雄刚［3］以含钛高炉 渣为阴极，采用固体透氧膜法直接电解制备钛硅合 金; 霍红英等［4］以稀盐酸浸取含钛高炉渣制备富钛 料并进行了综合利用研究． 但是，近些年来，针对含 钛电炉熔分渣的研究还比较少，在机理研究以及工 艺参数的确定方面仍有大量的工作需要完成． 本课 题组在含钛炉渣选择性分离与高效利用方面积累了 丰富的实践经验，已经做了大量的工作． 其中以含 钛电炉熔分渣为原料，采用渣碱共熔法，提取并制备 得到了高纯二氧化钛［5］． 另外，采用水热法，从含钛 电炉熔分渣中分离提取出纳米片状结构二氧化钛光 催化剂［6］． 然而，截至到目前为止，将含钛电炉熔分 渣作为反应原料直接制备六钛酸钾纳米晶须的研究 还未见报道． 钛酸钾晶须的化学式为 K2O·nTiO2 ( n = l，2， 4，6，8，10，12) ［7--8］． 六钛酸钾组成为 K2Ti6O13，呈 隧道状结构，K + 离子占据隧道中间而被包裹住，从 而使 K + 离子具有很高的化学稳定性． 也正是由于 这种风洞状的结构，决定了六钛酸钾具有优良的隔 热性能、力学性能和高温吸音性能，可以用于复合材 料的增强纤维［9］，在工程塑料、摩擦材料、隔热材 料、绝缘材料等领域得到了广泛应用． 六钛酸钾晶须的生产方法主要有烧结法［10--11］、 KDC 法［12］、熔融法、助溶剂法、溶体法、水热法［13］、 急冷烧结结晶法、缓冷烧结结晶法等． 水热法制备 六钛酸钾的过程需在高压下进行，对设备要求高; 其 他制备方法如烧结法和熔盐法，制备过程所需的反 应温度一般均在 1100 ℃ 以上，能耗大，所得六钛酸 钾晶须的质量较差． 六钛酸钾晶须传统制备方法存在的缺陷已严 重限制了该材料在工业上的应用; 同时，六钛酸钾 合成通常采用金红石型 TiO［14］ 2 或偏钛酸［15］为原 料，制备成本较高． 因此，寻找低成本六钛酸钾晶 须的合成方法已经成为研究的热点． 针对上述研 究现状，本文以含钛电炉熔分渣为钛源，以氢氧化 钾为钾源，通过水热碱法—酸液回流—煅烧合成 高品质的六钛酸钾纳米晶须，探讨钛钾摩尔比、煅 烧温度和保温时间、水浸过程等参数对制备六钛 酸钾晶须的纯度、晶体结构和微观形貌的影响，确 定其最佳分离、合成条件，以实现钛资源有价组分 的高效利用． 1 实验部分 1. 1 实验原料与试剂 实验原料: 攀钢含钛电炉熔分渣，氢氧化钾( 分 析纯级) ． 实验试剂: 所有实验用水均为去离子水， 盐酸( 分析纯级) ． 1. 2 实验仪器与表征手段 实验 仪 器: DL--101 电热恒温鼓风干燥箱， PL2002 电子天平，DZTW 调温电热套，HJ--2A 数显 恒温双头磁力搅拌器，超声乳化强化处理机( 中国 科学院声学研究所，88--1 型) ，KSW--5--12A 马弗 炉，ＲJ--TDL--50A 型低速台式离心机． 表征手段: 采用扫描电子显微镜和透射电子显 微镜观察产物的微观形貌，采用 X 射线衍射对产物 的晶体结构进行表征，采用 X 射线荧光光谱对产物 的组成成分进行分析． 1. 3 实验流程 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，分 离剂为 氢 氧 化 钾 和盐 酸． 具体工艺流程如图 1 所示． 图 1 从含钛电炉熔分渣中制备六钛酸钾晶须的流程示意图 Fig． 1 Flow chart of preparing potassium titanate whiskers from elec￾tric furnace molten slag with titanium 1. 4 实验步骤 ( 1) 将含钛电炉熔分渣粉碎、磨细后，称取一定 质量炉渣与 12 mol·L － 1 氢氧化钾溶液搅拌均匀后， 放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中于 200 ℃，保温 24 h． 反应结束后，将反应后的液固混合物抽滤、干 燥，得到滤渣． ·497·

·498 北京科技大学学报 第36卷 (2)称取0.6g滤渣于烧瓶中，加入200mL、 1.5molL-的HCl溶液，超声15min后取出烧瓶， ◆MgTi1O ￥Mg.Tio 置于电热套中，100℃冷凝回流6h. ·MgAl,O (3)冷凝回流结束后，将上述混合物转移至离 心杯中，设置离心机离心转数为4800rmin,离心 5min后将白色残渣放入干燥箱于80℃下干燥1h. (4)将白色残渣与氢氧化钾固体按照一定比例 混合后，转移到氧化镁坩埚中，放入马弗炉中，从室 2030405060708090 温升温到目标温度，在不同温度下煅烧不同时间，升 20() 温速度为5℃·min,煅烧结束后随炉冷却. 图2含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱 (5)将煅烧后的产物放入1000mL大烧杯中， Fig.2 XRD pattern of electric fumace molten slag with titanium 加入500mL去离子水，沸水煮2h后过滤，滤渣于 2.2反应原理 80℃下干燥1h,所得产物用于表征. 2.2.1从含钛电炉熔分渣中制备中间产物偏钛酸 2结果与讨论 本实验所用含钛电炉熔分渣主要成分为T02、 Mg0、AL,O,、SiO2和Ca0.水热反应过程中，含钛电 2.1电炉熔分渣的成分与物相分析 炉熔分渣中的Si和A1元素与KOH生成了可溶性 针对含钛电炉熔分渣，首先采用X射线荧光光 的硅酸盐和铝酸盐，转移到了溶液中，而T元素由 谱法对其所含元素进行了分析，然后将这些元素的 于生成了不溶于水的钛酸盐与Mg、Ca等元素的化 含量折合成相应简单氧化物的含量列于表1中.由 合物一起转移到水热反应后的残渣中.含钛电炉熔 表1可知，含钛电炉熔分渣中所含钛折合成T02,其 分渣经过温度200℃、碱液浓度12molL-1、反应 质量分数约为51%，所含Al、Mg、Si、Ca折合成 时间为24h的水热反应后，所得残渣的X射线荧光 A山，03、Mg0、SiO2和Ca0的质量分数分别约为 光谱法分析结果见表2.由表2可知，含T02、A山203 19%、12%、5%和4% 和Si02的质量分数分别为55.10%、7.81%和 表1含钛电炉熔分渣主要化学成分（质量分数） 0.89%. Table 1 Main chemical compositions of electric fumace molten slag with titanium 会 表2水热反应后残渣的主要化学成分（质量分数） TiO2 Table 2 Main chemical compositions of the slag after hydrothermal reac- Mgo Al203 Si0z Ca0 tion % 50.93 12.26 18.93 5.39 4.00 T02 Mgo A03 SiO CaO 图2为含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱.由图 55.10 11.76 7.81 0.89 4.75 2可知：实验原料出现的衍射峰与MgA山O,的X射 但是，水热后得到渣的X射线衍射图谱几乎显 线衍射标准卡片(01-082-2424)的(111)、(220)、 示不出任何含钛矿相的衍射峰，说明水热后得到的 (311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射峰 是无定形的钛化合物.相关反应方程式如下所示. 位相吻合，其对应的掠射角为20=18.9°、31.2°、 A山20O3与KOH的相关反应： 36.8°、44.7°、55.6°、59.3°和65.1°；在20=18.2°、 AL,03+2K0H=2KA102+H,0, (1) 25.4°、32.6°、40.6°、48.5°、52.2°和53.7°出现的衍 AL,03+2K0H=K2AL,04+H,0. (2) 射峰，与Mg1.3Ti1.s7O,的X射线衍射标准卡片 SiO,与KOH的相关反应： (00-052-0623)的(020)、(110)、(023)、(024)、 Si02+2K0H—K,Si03+H20, (3) (200)、(220)和(151)晶面的衍射峰位相吻合：在 Si02+4K0H—K,Si0,+2H20, (4) 20=18.1°、35.2°、42.8°和73.5°出现的衍射峰，与 2Si02+2K0H=K,Si,0,+H20, (5) Mg2Ti0,的X射线衍射标准卡片(00-025-1157)的 4Si02+2K0H—K2Si,0,+H20. (6) (111)、(311)、(400)和(533)晶面的衍射峰位相吻 TiO2与KOH的反应： 合.说明本实验所用含钛电炉熔分渣中的主要物相 nTiO2 +K20=K2O.nTiO2. (7) 有Mg2TiO4、Mg1.3Ti1.s70,和MgAl204,其中钛元素主 综上可知，含钛电炉熔分渣中的主要物相 要赋存于重钛酸镁(Mg2TiO,和Mg1.3Ti1.s?0,)中. Mg2TiO,和MgAl,O,的水热过程相关反应方程式如

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ( 2) 称取 0. 6 g 滤渣于烧瓶中，加入 200 mL、 1. 5 mol·L － 1 的 HCl 溶液，超声 15 min 后取出烧瓶， 置于电热套中，100 ℃冷凝回流 6 h． ( 3) 冷凝回流结束后，将上述混合物转移至离 心杯中，设置离心机离心转数为 4800 r·min － 1 ，离心 5 min 后将白色残渣放入干燥箱于 80 ℃下干燥 1 h． ( 4) 将白色残渣与氢氧化钾固体按照一定比例 混合后，转移到氧化镁坩埚中，放入马弗炉中，从室 温升温到目标温度，在不同温度下煅烧不同时间，升 温速度为 5 ℃·min － 1 ，煅烧结束后随炉冷却． ( 5) 将煅烧后的产物放入 1000 mL 大烧杯中， 加入 500 mL 去离子水，沸水煮 2 h 后过滤，滤渣于 80 ℃下干燥 1 h，所得产物用于表征． 2 结果与讨论 2. 1 电炉熔分渣的成分与物相分析 针对含钛电炉熔分渣，首先采用 X 射线荧光光 谱法对其所含元素进行了分析，然后将这些元素的 含量折合成相应简单氧化物的含量列于表 1 中． 由 表 1 可知，含钛电炉熔分渣中所含钛折合成 TiO2，其 质量 分 数 约 为 51% ，所 含 Al、Mg、Si、Ca 折 合 成 Al2O3、MgO、SiO2 和 CaO 的质量分数分别约为 19% 、12% 、5% 和 4% ． 表 1 含钛电炉熔分渣主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical compositions of electric furnace molten slag with titanium % TiO2 MgO Al2O3 SiO2 CaO 50. 93 12. 26 18. 93 5. 39 4. 00 图 2 为含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱． 由图 2 可知: 实验原料出现的衍射峰与 MgAl2O4 的 X 射 线衍射标准卡片( 01--082--2424) 的( 111) 、( 220) 、 ( 311) 、( 400) 、( 422) 、( 511) 和( 440) 晶面的衍射峰 位相吻合，其对应 的 掠 射 角 为 2θ = 18. 9°、31. 2°、 36. 8°、44. 7°、55. 6°、59. 3°和 65. 1°; 在 2θ = 18. 2°、 25. 4°、32. 6°、40. 6°、48. 5°、52. 2°和 53. 7°出现的衍 射峰，与 Mg1. 13 Ti1. 87 O5 的 X 射 线 衍 射 标 准 卡 片 ( 00--052--0623) 的 ( 020 ) 、( 110 ) 、( 023 ) 、( 024 ) 、 ( 200) 、( 220) 和( 151) 晶面的衍射峰位相吻合; 在 2θ = 18. 1°、35. 2°、42. 8°和 73. 5°出现的衍射峰，与 Mg2TiO4的 X 射线衍射标准卡片( 00--025--1157) 的 ( 111) 、( 311) 、( 400) 和( 533) 晶面的衍射峰位相吻 合． 说明本实验所用含钛电炉熔分渣中的主要物相 有 Mg2TiO4、Mg1. 13Ti1. 87O5和 MgAl2O4，其中钛元素主 要赋存于重钛酸镁( Mg2TiO4和 Mg1. 13Ti1. 87O5 ) 中． 图 2 含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of electric furnace molten slag with titanium 2. 2 反应原理 2. 2. 1 从含钛电炉熔分渣中制备中间产物偏钛酸 本实验所用含钛电炉熔分渣主要成分为 TiO2、 MgO、Al2O3、SiO2 和 CaO． 水热反应过程中，含钛电 炉熔分渣中的 Si 和 Al 元素与 KOH 生成了可溶性 的硅酸盐和铝酸盐，转移到了溶液中，而 Ti 元素由 于生成了不溶于水的钛酸盐与 Mg、Ca 等元素的化 合物一起转移到水热反应后的残渣中． 含钛电炉熔 分渣经过温度 200 ℃﹑碱液浓度 12 mol·L － 1 ﹑反应 时间为 24 h 的水热反应后，所得残渣的 X 射线荧光 光谱法分析结果见表 2． 由表 2 可知，含 TiO2、Al2O3 和 SiO2 的 质 量 分 数 分 别 为 55. 10% 、7. 81% 和 0. 89% ． 表 2 水热反应后残渣的主要化学成分( 质量分数) Table 2 Main chemical compositions of the slag after hydrothermal reac￾tion % TiO2 MgO Al2O3 SiO2 CaO 55. 10 11. 76 7. 81 0. 89 4. 75 但是，水热后得到渣的 X 射线衍射图谱几乎显 示不出任何含钛矿相的衍射峰，说明水热后得到的 是无定形的钛化合物． 相关反应方程式如下所示． Al2O3与 KOH 的相关反应: Al2O3 + 2KOH 2KAlO2 + H2O， ( 1) Al2O3 + 2KOH K2Al2O4 + H2O． ( 2) SiO2 与 KOH 的相关反应: SiO2 + 2KOH K2 SiO3 + H2O， ( 3) SiO2 + 4KOH K4 SiO4 + 2H2O， ( 4) 2SiO2 + 2KOH K2 Si2O5 + H2O， ( 5) 4SiO2 + 2KOH K2 Si4O9 + H2O． ( 6) TiO2 与 KOH 的反应: nTiO2 + K2O K2O·nTiO2 ． ( 7) 综上 可 知，含钛电炉熔分渣中的主要物相 Mg2TiO4和 MgAl2O4 的水热过程相关反应方程式如 ·498·

第4期 于海洋等：从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 ·499· 下所示： 峰和少许镁铝尖晶石的特征衍射峰，说明所得偏钛 nMg,TiO +2KOH=K,O.nTiO,+2nMgO+H,0, 酸的纯度相对较高，但仍有少量杂质存在. (8) MgAL,O +2KOH=2KAlO,Mgo +H,O.(9) TiO(OH MgALO. 在酸液冷凝回流过程中，钛酸盐与盐酸发生离 子交换反应，生成难溶于水的偏钛酸，而Mg和Ca 的化合物则生成了可溶性的盐，经过滤洗涤后，T 元素以偏钛酸的形式从原渣复杂的矿相中分离出 来，X射线荧光光谱法结果显示渣中TO2含量为 87.10%.此过程中相关反应方程式如下： Ca0 +2HCl=CaCl,+H,O, (10) 2030405060708090 MgO +2HCI =MgCl2 +H20, (11) K20nTi02+2H*=nTi02H20+2K+.(12) 图3从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的X射线衍射谱 本课题组前期实验基本确定了水热法处理含钛 Fig.3 XRD pattern of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 电炉熔分渣的最佳反应条件是：水热温度高于 180℃，水热反应时间大于24h,碱液浓度达到 图4是从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫 12molL-1,盐酸浓度达1.5molL-1,冷凝回流时间 描电镜照片和透射电镜照片.从图4中可以看出， 为6h. 经过酸液冷凝回流过程后生成的偏钛酸为单晶结 图3为根据上述条件制备得到的偏钛酸的X 构，尺寸均一，呈一维纳米棒状结构，棒长约为200~ 射线衍射谱.图谱中主要出现了偏钛酸的特征衍射 350nm,直径约为35~70nm. 0,2m 图4从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫描电镜和透射电镜照片 Fig.4 SEM and TEM images of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 2.2.2从中间产物偏钛酸制备六钛酸钾晶须 可以制备得到多种钛酸钾.例如：当反应温度在 根据TO2和K,0体系的二元相图可以得知， 926~1114℃范围内，Ti02和K,0摩尔比为2.11~ TO2和K,0以不同的摩尔比混合后在不同温度下 4.00时，可制备得到纯净的KTi,0,·同理，从相图

第 4 期 于海洋等: 从含钛电炉熔分渣制备纳米结构六钛酸钾晶须 下所示: nMg2TiO4 + 2KOH K2O·nTiO2 + 2nMgO + H2O， ( 8) MgAl2O4 + 2KOH 2KAlO2 + MgO + H2O． ( 9) 在酸液冷凝回流过程中，钛酸盐与盐酸发生离 子交换反应，生成难溶于水的偏钛酸，而 Mg 和 Ca 的化合物则生成了可溶性的盐，经过滤洗涤后，Ti 元素以偏钛酸的形式从原渣复杂的矿相中分离出 来，X 射线荧光光谱法结果显示渣中 TiO2 含量为 87. 10% ． 此过程中相关反应方程式如下: CaO + 2HCl CaCl2 + H2O， ( 10) MgO + 2HCl MgCl2 + H2O， ( 11) K2O·nTiO2 + 2H  + nTiO2 ·H2O + 2K + ． ( 12) 本课题组前期实验基本确定了水热法处理含钛 电炉熔分渣的最佳反应条件是: 水 热 温 度 高 于 180 ℃，水热反应时间大于 24 h，碱 液 浓 度 达 到 12 mol·L － 1 ，盐酸浓度达 1. 5 mol·L － 1 ，冷凝回流时间 为 6 h． 图 3 为根据上述条件制备得到的偏钛酸的 X 射线衍射谱． 图谱中主要出现了偏钛酸的特征衍射 峰和少许镁铝尖晶石的特征衍射峰，说明所得偏钛 酸的纯度相对较高，但仍有少量杂质存在． 图 3 从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD pattern of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 图 4 是从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫 描电镜照片和透射电镜照片． 从图 4 中可以看出， 经过酸液冷凝回流过程后生成的偏钛酸为单晶结 构，尺寸均一，呈一维纳米棒状结构，棒长约为200 ～ 350 nm，直径约为 35 ～ 70 nm． 图 4 从含钛电炉熔分渣中制备的偏钛酸的扫描电镜和透射电镜照片 Fig． 4 SEM and TEM images of metatitanic acid prepared from electric furnace molten slag with titanium 2. 2. 2 从中间产物偏钛酸制备六钛酸钾晶须 根据 TiO2 和 K2O 体系的二元相图可以得知， TiO2 和 K2O 以不同的摩尔比混合后在不同温度下 可以制备得到多种钛酸钾． 例如: 当反应温度在 926 ～ 1114 ℃范围内，TiO2 和 K2O 摩尔比为 2. 11 ～ 4. 00 时，可制备得到纯净的 K2Ti4O9 ． 同理，从相图 ·499·

·500· 北京科技大学学报 第36卷 中还可知生成六钛酸钾的反应温度为1114~ 。KTi0 1370℃，Ti0,和K,0摩尔比为2.52~6.13.具体的 Ti0, K.Ti,On 反应方程式如下： 2.00 6Ti02(s)+K,0(s)=K,Ti,013(s).(13) 由此可见，影响钛酸钾合成的因素主要有煅烧 1.75 温度以及TiO2和K,0摩尔比.针对合成K,Ti03 晶须而言，其理论合成温度至少应控制在1100℃以 上，T02和K,0摩尔比约为3~6.另外，保温时间 1.50 . 应当加以控制，保温时间过长或过短均会严重影响 10.2030405060708090 晶须的产率和微观形貌. 20r 经上述分析可知，钛钾摩尔比对于产物的物相 图5不同钛钾摩尔比下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾 组成及相对含量有显著影响，而锻烧温度和保温时 品须的X射线衍射谱.锻烧温度1100℃，保温时间5h,钛钾摩尔 间则对六钛酸钾晶须的微观形貌影响较大.因此， 比为1.50、1.75和2.00 本文详细探讨了钛钾摩尔比、煅烧温度和保温时间 Fig.5 XRD pattems of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different titanium-o-po- 对最终产物物相以及微观形貌的影响.此外，由于 tassium mole ratios of 1.50,1.75 and 2.00 (calcination temperature 在反应的过程中，晶须的表面会有水溶性物质存在， 1100℃，reaction time5h) 所以将煅烧后的产物在沸水中浸煮2h,探讨水浸过 高到1.75和2.00时，熔融状态的氢氧化钾与偏钛 程对六钛酸钾晶须微观形貌的影响. 2.3钛钾摩尔比对六钛酸钾晶须物相及微观形貌 酸（或二氧化钛）接触充分，发生的反应更完全.在 的影响 此条件下制备得到的产物主要为六钛酸钾晶须，晶 钛酸钾的分子式为K,0·nTi02,所以钛钾摩尔 须的长度有了明显的增长，且分散性较好.因此，结 比对产物的物相组成有较大影响.为了研究钛钾摩 合上述X射线衍射结果分析可知，钛钾摩尔比控制 在1.75最为适宜. 尔比对最终产物物相及微观形貌的影响，对所制备 的样品进行了X射线衍射和扫描电镜的表征.图5 2.4煅烧温度对六钛酸钾晶须物相及微观形貌的 影响 为煅烧温度1100℃，保温时间5h时，不同钛钾摩尔 比条件下制得的产物的X射线衍射图谱.从图5中 为了研究不同煅烧温度对生成的六钛酸钾产物 可以看出，当钛钾摩尔比为1.50、1.75及2.00时， 的纯度和微观形貌的影响，对所制备的样品进行了 图谱中显示均出现了六钛酸钾晶须的特征衍射峰， X射线衍射表征和扫描电镜观察.图7是钛钾摩尔 比为1.75，保温时间为5h时，不同煅烧温度下制备 并且随着钛钾摩尔比的增加，K,Ti6Oa衍射峰的峰 强逐渐增大.具体地，当钛钾摩尔比由1.50增加至 得到的产物的X射线衍射谱.从图7中可以看出， 1.75时，图谱中原本存在的K,Ti0,的衍射峰基本 在选定的温度条件下，图中均主要出现了K,T6O13 消失，K,T,O1,衍射峰的峰强逐渐增大：当钛钾摩尔 的特征衍射峰，分别在20=11.5°、13.8°、19.7°、 24.1°、29.3°、29.9°、33.7°、34.7°、43.1°、43.5°、 比由1.75增加到2.00时，产物的物相组成主要是 K2Ti,013,但同时伴有K,Tig01,和TiO2的出现.可 47.9°57.6°、60.2°和65.5°，这些衍射峰与KTi,0的 见，只有适当控制钛钾摩尔比为1.75时才能获得较 X射线衍射标准卡片(00-040-0403)的(200)、 为纯净的K2Ti6013晶体. (201)、(002)、(110)、(310)、(31i)、(203)、 图6为不同钛钾摩尔比条件下所得产物的扫描 (601)、(404)、(602)、(020)、(223)、(515)和 电镜照片.从图6中可以看出，当钛钾摩尔比为 (206)晶面的衍射峰位相吻合.在煅烧温度为800 1.50时，产物成簇状团聚在一起，形状不规则.这是 ℃时，合成产物主要是六钛酸钾品须和金红石型二 由于当钛钾摩尔比较低时，熔融状态的氢氧化钾只 氧化钛：随着煅烧温度从900℃升高到1200℃， 能与部分固体物质（偏钛酸或由偏钛酸脱水生成的 K,T,O,相应特征衍射峰的峰强有了明显的增强， 二氧化钛)接触并发生多种化学反应，使得向生成 并且一些小的杂峰消失，说明随着煅烧温度的升高， K2Ti0的方向进行的反应（如方程式(13）)不够充 K,T。O产物的纯度增加且结晶程度逐渐提高.此 分，因此在团聚的固体物质中只能生成少量的晶须 外，当煅烧温度达到1100℃以上时，杂质镁铝尖晶 状的KTi,Os及块状的K,Ti,O1,·当钛钾摩尔比提 石的衍射峰很弱，所制得的六钛酸钾品须纯度较高

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 中还 可 知 生 成 六 钛 酸钾的反应温度为 1114 ～ 1370 ℃，TiO2 和 K2O 摩尔比为 2. 52 ～ 6. 13. 具体的 反应方程式如下: 6TiO2 ( s) + K2O( s) K2Ti6O13 ( s) ． ( 13) 由此可见，影响钛酸钾合成的因素主要有煅烧 温度以及 TiO2 和 K2O 摩尔比． 针对合成 K2Ti6 O13 晶须而言，其理论合成温度至少应控制在 1100 ℃ 以 上，TiO2 和 K2O 摩尔比约为 3 ～ 6. 另外，保温时间 应当加以控制，保温时间过长或过短均会严重影响 晶须的产率和微观形貌． 经上述分析可知，钛钾摩尔比对于产物的物相 组成及相对含量有显著影响，而煅烧温度和保温时 间则对六钛酸钾晶须的微观形貌影响较大． 因此， 本文详细探讨了钛钾摩尔比、煅烧温度和保温时间 对最终产物物相以及微观形貌的影响． 此外，由于 在反应的过程中，晶须的表面会有水溶性物质存在， 所以将煅烧后的产物在沸水中浸煮 2 h，探讨水浸过 程对六钛酸钾晶须微观形貌的影响． 2. 3 钛钾摩尔比对六钛酸钾晶须物相及微观形貌 的影响 钛酸钾的分子式为 K2O·nTiO2，所以钛钾摩尔 比对产物的物相组成有较大影响． 为了研究钛钾摩 尔比对最终产物物相及微观形貌的影响，对所制备 的样品进行了 X 射线衍射和扫描电镜的表征． 图 5 为煅烧温度 1100 ℃，保温时间 5 h 时，不同钛钾摩尔 比条件下制得的产物的 X 射线衍射图谱． 从图 5 中 可以看出，当钛钾摩尔比为 1. 50、1. 75 及 2. 00 时， 图谱中显示均出现了六钛酸钾晶须的特征衍射峰， 并且随着钛钾摩尔比的增加，K2Ti6 O13 衍射峰的峰 强逐渐增大． 具体地，当钛钾摩尔比由 1. 50 增加至 1. 75 时，图谱中原本存在的 K2Ti8O17的衍射峰基本 消失，K2Ti6O13衍射峰的峰强逐渐增大; 当钛钾摩尔 比由 1. 75 增加到 2. 00 时，产物的物相组成主要是 K2Ti6O13，但同时伴有 K2Ti8 O17 和 TiO2 的出现． 可 见，只有适当控制钛钾摩尔比为 1. 75 时才能获得较 为纯净的 K2Ti6O13晶体． 图 6 为不同钛钾摩尔比条件下所得产物的扫描 电镜照片． 从图 6 中可以看出，当钛钾摩尔比为 1. 50 时，产物成簇状团聚在一起，形状不规则． 这是 由于当钛钾摩尔比较低时，熔融状态的氢氧化钾只 能与部分固体物质( 偏钛酸或由偏钛酸脱水生成的 二氧化钛) 接触并发生多种化学反应，使得向生成 K2Ti6O13的方向进行的反应( 如方程式( 13) ) 不够充 分，因此在团聚的固体物质中只能生成少量的晶须 状的 K2Ti6O13及块状的 K2Ti8O17 ． 当钛钾摩尔比提 图 5 不同钛钾摩尔比下从含钛电炉熔分渣中制备的六钛酸钾 晶须的 X 射线衍射谱． 煅烧温度 1100 ℃，保温时间 5 h，钛钾摩尔 比为 1. 50、1. 75 和 2. 00 Fig． 5 XＲD patterns of potassium titanate whiskers prepared from electric furnace molten slag with titanium at different titanium-to-po￾tassium mole ratios of 1. 50，1. 75 and 2. 00 ( calcination temperature 1100 ℃，reaction time 5 h) 高到 1. 75 和 2. 00 时，熔融状态的氢氧化钾与偏钛 酸( 或二氧化钛) 接触充分，发生的反应更完全． 在 此条件下制备得到的产物主要为六钛酸钾晶须，晶 须的长度有了明显的增长，且分散性较好． 因此，结 合上述 X 射线衍射结果分析可知，钛钾摩尔比控制 在 1. 75 最为适宜． 2. 4 煅烧温度对六钛酸钾晶须物相及微观形貌的 影响 为了研究不同煅烧温度对生成的六钛酸钾产物 的纯度和微观形貌的影响，对所制备的样品进行了 X 射线衍射表征和扫描电镜观察． 图 7 是钛钾摩尔 比为 1. 75，保温时间为 5 h 时，不同煅烧温度下制备 得到的产物的 X 射线衍射谱． 从图 7 中可以看出， 在选定的温度条件下，图中均主要出现了 K2Ti6O13 的特 征 衍 射 峰，分 别 在 2θ = 11. 5°、13. 8°、19. 7°、 24. 1°、29. 3°、29. 9°、33. 7°、34. 7°、43. 1°、43. 5°、 47. 9°、57. 6°、60. 2°和 65. 5°，这些衍射峰与 K2Ti6O13的 X 射线 衍 射 标 准 卡 片 ( 00--040--0403 ) 的 ( 200 ) 、 ( 201 － ) 、( 002 ) 、( 110 ) 、( 310 ) 、( 311 － ) 、( 203 － ) 、 ( 601) 、( 404 － ) 、( 602 ) 、( 020 ) 、( 223 － ) 、( 515 － ) 和 ( 206) 晶面的衍射峰位相吻合． 在煅烧温度为 800 ℃时，合成产物主要是六钛酸钾晶须和金红石型二 氧化 钛; 随着煅烧温度从 900 ℃ 升 高 到1200 ℃， K2Ti6O13相应特征衍射峰的峰强有了明显的增强， 并且一些小的杂峰消失，说明随着煅烧温度的升高， K2Ti6O13产物的纯度增加且结晶程度逐渐提高． 此 外，当煅烧温度达到 1100 ℃ 以上时，杂质镁铝尖晶 石的衍射峰很弱，所制得的六钛酸钾晶须纯度较高． ·500·