CaO-Al2O3-SiO2-MgO渣系精炼行为的热力学预测

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 Ca0一A山，O3Si02-Mg0渣系精炼行为的热力学预测 田冬东”，张延玲)四，刘庆波)，闻昕舒》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 2)南阳汉治钢铁有限公司，河南473000 3)中钢集团吉林铁合金股份有限公司，吉林132002 ☒通信作者，E-mail:zhangyanling(@metall.ustb.cdu.cn 摘要采用热力学软件FactSage对Ca0一A山，0，SiO2-Mg0四元系夹杂物的低熔点区域面积进行了分析计算，发现其低熔点 区域可以根据碱度的不同分为两个区域，利用KTH模型对这两个低熔点区域内的硫容量进行了计算比较，并结合临氢钢 12C2Mo1R对钢液成分及脱疏的要求，对其适用的低熔点区域进行了讨论.结果表明：如将夹杂物控制在碱度高的低熔点区 域，则Ca0的质量分数在30%左右，A山20，在15%左右，Mg0在10%左右，Si02大于40%，且Si02越多，低熔点区面积越大：如 果将夹杂物成分控制在低碱度区域，则C0在50%左右，A山，0，在45%左右，Mg0的质量分数在5%左右，Si02的质量分数小 于5%.高碱度低熔点区的硫容量明显小于低碱度低熔点区，在两个低熔点区内，硫容量均随碱度的增加而增加，且钙铝比越 大，硫容量随碱度增加的幅度越大：对于临氢钢12C2Mo1R来说，应将C0-A山，0，SiO2-Mg0四元系夹杂物控制在高碱度低 熔点区域，且碱度和钙铝比越大越好。 关键词夹杂物：熔点：碱度：钙铝比：KTH模型；硫容量 分类号TF769.2 Thermodynamic optimization of the CaO-Al,O,-SiO,-MgO slag system TIAN Dong-dong”',ZHANG Yan--4ing》,LIU Qing-bo2》,WEN Xin--shm》 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Nanyang Hanye Iron and Steel Co.Lid.,Nanyang 473000,China 3)Sinosteel Jilin Ferroalloys Co.Lid.Jilin 132002,China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The low melting point zone of CaO-Al2 O,SiO,Mgo inclusions was analyzed and calculated by thermodynamic software FactSage.It is found that the low melting point zone can be divided into two different areas by alkalinity,and the sulfur capacity of the two areas was calculated and compared by using the KTH model.Then combined with the requirements of critical hydrogen 12Cr2MolR on compositions and desulfurization,its applicable low-melting region was discussed.The results show that if inclusions are controlled at the high alkalinity zone,the contents (mass fraction)of Ca0,Al2O3,and Mgo are about 30%,15%,and 10%,respectively,the content of SiO should be more than 40%,and it has a lager low melting point zone with higher Si0 content.If inclusions are con- trolled at the low alkalinity zone,the contents of Cao,Al2,and Mgo are about 50%,45%,and 5%,respectively,the content of SiO should be less than 5%.The sulfur capacity of the high alkalinity area is significantly less than that of the low alkalinity area.In both low melting point areas,the sulfur capacity is increased with the increase of alkalinity.The bigger the calcium/aluminum ratio is, the greater the sulfur capacity is increased with the increase of alkalinity.For the critical hydrogen 12Cr2MolR,CaO-Al O-SiO-Mgo inclusions should be controlled in the low melting point zone with high alkalinity,and higher alkalinity and calcium/aluminum ratio are better. KEY WORDS inclusions:melting point;alkalinity:calcium/aluminum ratio:KTH model:sulfur capacity 收稿日期：2013-11-21 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.024:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 CaO--Al2O3 --SiO2 --MgO 渣系精炼行为的热力学预测 田冬东1) ，张延玲1) ，刘庆波2) ，闻昕舒3) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 南阳汉冶钢铁有限公司，河南 473000 3) 中钢集团吉林铁合金股份有限公司，吉林 132002  通信作者，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 采用热力学软件 FactSage 对 CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元系夹杂物的低熔点区域面积进行了分析计算，发现其低熔点 区域可以根据碱度的不同分为两个区域，利用 KTH 模型对这两个低熔点区域内的硫容量进行了计算比较，并结合临氢钢 12Cr2Mo1Ｒ 对钢液成分及脱硫的要求，对其适用的低熔点区域进行了讨论． 结果表明: 如将夹杂物控制在碱度高的低熔点区 域，则 CaO 的质量分数在 30% 左右，Al2O3 在 15% 左右，MgO 在 10% 左右，SiO2 大于 40% ，且 SiO2 越多，低熔点区面积越大; 如 果将夹杂物成分控制在低碱度区域，则 CaO 在 50% 左右，Al2O3 在 45% 左右，MgO 的质量分数在 5% 左右，SiO2 的质量分数小 于 5% ． 高碱度低熔点区的硫容量明显小于低碱度低熔点区，在两个低熔点区内，硫容量均随碱度的增加而增加，且钙铝比越 大，硫容量随碱度增加的幅度越大; 对于临氢钢 12Cr2Mo1Ｒ 来说，应将 CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元系夹杂物控制在高碱度低 熔点区域，且碱度和钙铝比越大越好． 关键词 夹杂物; 熔点; 碱度; 钙铝比; KTH 模型; 硫容量 分类号 TF769. 2 Thermodynamic optimization of the CaO-Al2O3-SiO2-MgO slag system TIAN Dong-dong1) ，ZHANG Yan-ling1)  ，LIU Qing-bo 2) ，WEN Xin-shu3) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Nanyang Hanye Iron and Steel Co． Ltd． ，Nanyang 473000，China 3) Sinosteel Jilin Ferroalloys Co． Ltd． ，Jilin 132002，China  Corresponding author，E-mail: zhangyanling@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The low melting point zone of CaO-Al2O3-SiO2-MgO inclusions was analyzed and calculated by thermodynamic software FactSage． It is found that the low melting point zone can be divided into two different areas by alkalinity，and the sulfur capacity of the two areas was calculated and compared by using the KTH model． Then combined with the requirements of critical hydrogen 12Cr2Mo1Ｒ on compositions and desulfurization，its applicable low-melting region was discussed． The results show that if inclusions are controlled at the high alkalinity zone，the contents ( mass fraction) of CaO，Al2O3，and MgO are about 30% ，15% ，and 10% ，respectively，the content of SiO2 should be more than 40% ，and it has a lager low melting point zone with higher SiO2 content． If inclusions are con￾trolled at the low alkalinity zone，the contents of CaO，Al2O3，and MgO are about 50% ，45% ，and 5% ，respectively，the content of SiO2 should be less than 5% ． The sulfur capacity of the high alkalinity area is significantly less than that of the low alkalinity area． In both low melting point areas，the sulfur capacity is increased with the increase of alkalinity． The bigger the calcium/aluminum ratio is， the greater the sulfur capacity is increased with the increase of alkalinity． For the critical hydrogen 12Cr2Mo1Ｒ，CaO-Al2O3-SiO2-MgO inclusions should be controlled in the low melting point zone with high alkalinity，and higher alkalinity and calcium/aluminum ratio are better． KEY WOＲDS inclusions; melting point; alkalinity; calcium/aluminum ratio; KTH model; sulfur capacity 收稿日期: 2013--11--21 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 024; http: / /journals． ustb． edu． cn

增刊1 田冬东等：Ca0-Al,0,SiO2Mg0渣系精炼行为的热力学预测 ·127· 伴随着治金工业技术的不断提高，夹杂物的控 1 Ca0-Al203-Si02-Mg0四元系夹杂物 制已经成为洁净钢生产的必要手段之一，而且控制 钢中夹杂物形态是冶金工艺过程控制的一项重要目 低熔点区域的控制 标口.非金属夹杂物几乎全部来源于治炼过程中的 由于四元系相图的绘制十分困难，所以需要固 脱氧反应回.采用不同的脱氧剂会产生出不同的非 定其中一种成分的质量分数，进而做出其余三种成 金属夹杂物.在精炼过程中，钢中夹杂物的类型主 分的三元相图，并对其中低熔点区域(<1400℃)进 要由所配渣系决定，且精炼后的夹杂物成分与精炼 行研究比较.张博等因己经谈论过Si02一A山，0，一 终渣的成分基本一致，配制低熔点精炼渣不仅有利 CaO-Mg0四元系中各组元对低熔点区域面积的影 于钢种夹杂物的上浮，对熔渣流动性也有很大的好 响，而低熔点区域是分为两个部分的，其只是将其统 处.在实际生产过程中，钢中的夹杂物除了少量的 一的归结为一个，而精炼渣系是不可能同时出现在 MnS外，绝大部分是Ca0-Si02-Al,03-Mn0、Ca0- 两个区域的，所以本文在其研究的基础上，充分考虑 Si02-A1,0,-Mg0类四元及四元以上夹杂物.以 了两个低熔点区域的特征，以及各低熔点区域对临 前的研究人员己经分别讨论了Ca0-Si02一A1,03一 氢钢12Cr2MolR的适用性. Mn0和CaO-SiO2-Al2O3-Mg0四元系夹杂物低熔 1.1Mg0对夹杂物低熔点区域的影响 点区域的控制范围4.本研究中发现Ca0-Si0,一 绘制出不同Mg0质量分数时其余成分的相图， A1,0,Mg0四元系夹杂物1400℃低熔点区域可分 并得出低熔点区域面积随MgO的质量分数的变化 为低碱度和高碱度两个区域，并采用热力学软件 图，如图1.图2为Mg0在四元系中质量分数为5% FactSage对其低熔点区进行讨论研究. 和10%时的三元相图.为了便于比较，低熔点两个 对于大部分钢种，硫都属于有害元素，它会影响 区域分别命名为区域1和区域2，区域1指Si0,较 钢材的延展性和韧性，导致氢致裂纹因.渣系的脱 高的低熔点区域，区域2指SiO,较低的区域. 硫能力可以用其硫容量表示.对于硫容量的计算， 20 @区域2 四区域1 己经开发出了很多的模型，常用的有光学碱度模型 16 和KTH模型.李京社等m的研究说明KTH模型对 于硫容量的计算较为准确，具有很好的实用性，因此 12 本文中采用KTH模型来计算渣系的硫容量. Ca0-AL,03-Si02-Mg0四元系夹杂物1400℃ 低熔点区域的选择需要根据钢种的具体要求来确 定.本文中以临氢钢12C2MolR为例，从其对钢液 成分的特殊要求着手，结合热力学软件FactSage,.对 10 15 20 w(Mg0)/% 其具体适用的精炼渣系低熔点区域进行了研究 图1低熔点区所占面积比例随Mg0的质量分数的变化 讨论. Fig.I Changes of low melting area proportion with the mass fraction of Mgo Sio (a) (b) 0.94 0.9 01 0.1 0.8 0.2 0.8 0.2 区域 0.7 0.3 0.7 0.3 0.6 0.4 0.6 0.4 0.54 0.5 0.5/ 0.5 0.4/ 0.6 0.4 0.6 0.3 0.7 0.3 区域1 0.7 0.2 区域2 08 0.2 0.8 0.1 0.9 0.1 0.9 Ca00.90.80.70.60.50.40.30.201AL,0 Ca00.90.8070.60.50.40.30201Al,03 图2Mg0的质量分数为5%(a)和10%(b)时Ca0-A山，03Si02-Mg0体系1400℃液相线投影图 Fig.2 Liquidus projection maps of the Ca0-Al203-$i02-Mgo system at 1400 C when the mass fraction of Mgo is 5%(a)and 10%(b)

增刊 1 田冬东等: CaO--Al2O3--SiO2--MgO 渣系精炼行为的热力学预测 伴随着冶金工业技术的不断提高，夹杂物的控 制已经成为洁净钢生产的必要手段之一，而且控制 钢中夹杂物形态是冶金工艺过程控制的一项重要目 标［1］． 非金属夹杂物几乎全部来源于冶炼过程中的 脱氧反应［2］． 采用不同的脱氧剂会产生出不同的非 金属夹杂物． 在精炼过程中，钢中夹杂物的类型主 要由所配渣系决定，且精炼后的夹杂物成分与精炼 终渣的成分基本一致，配制低熔点精炼渣不仅有利 于钢种夹杂物的上浮，对熔渣流动性也有很大的好 处． 在实际生产过程中，钢中的夹杂物除了少量的 MnS 外，绝大部分是 CaO--SiO2--A12O3--MnO、CaO-- SiO2--A12O3--MgO 类四元及四元以上夹杂物［3］． 以 前的研究人员已经分别讨论了 CaO--SiO2--A12O3-- MnO 和 CaO--SiO2--A12O3--MgO 四元系夹杂物低熔 点区域的控制范围［4--5］． 本研究中发现 CaO--SiO2-- A12O3--MgO 四元系夹杂物 1400 ℃ 低熔点区域可分 为低碱度和高碱度两个区域，并采用热力学软件 FactSage 对其低熔点区进行讨论研究． 图 2 MgO 的质量分数为 5% ( a) 和 10% ( b) 时 CaO--Al2O3 --SiO2 --MgO 体系 1400 ℃液相线投影图 Fig． 2 Liquidus projection maps of the CaO-Al2O3 -SiO2 -MgO system at 1400 ℃ when the mass fraction of MgO is 5% ( a) and 10% ( b) 对于大部分钢种，硫都属于有害元素，它会影响 钢材的延展性和韧性，导致氢致裂纹［6］． 渣系的脱 硫能力可以用其硫容量表示． 对于硫容量的计算， 已经开发出了很多的模型，常用的有光学碱度模型 和 KTH 模型． 李京社等［7］的研究说明 KTH 模型对 于硫容量的计算较为准确，具有很好的实用性，因此 本文中采用 KTH 模型来计算渣系的硫容量． CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元系夹杂物 1400 ℃ 低熔点区域的选择需要根据钢种的具体要求来确 定． 本文中以临氢钢 12Cr2Mo1Ｒ 为例，从其对钢液 成分的特殊要求着手，结合热力学软件 FactSage，对 其具体适用的精炼渣系低熔点区域进行了研究 讨论． 1 CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元系夹杂物 低熔点区域的控制 由于四元系相图的绘制十分困难，所以需要固 定其中一种成分的质量分数，进而做出其余三种成 分的三元相图，并对其中低熔点区域( ＜ 1400 ℃ ) 进 行研究比较． 张博等［5］ 已 经 谈 论 过 SiO2--Al2O3-- CaO--MgO 四元系中各组元对低熔点区域面积的影 响，而低熔点区域是分为两个部分的，其只是将其统 一的归结为一个，而精炼渣系是不可能同时出现在 两个区域的，所以本文在其研究的基础上，充分考虑 了两个低熔点区域的特征，以及各低熔点区域对临 氢钢 12Cr2Mo1Ｒ 的适用性． 1. 1 MgO 对夹杂物低熔点区域的影响 绘制出不同 MgO 质量分数时其余成分的相图， 并得出低熔点区域面积随 MgO 的质量分数的变化 图，如图 1． 图 2 为 MgO 在四元系中质量分数为 5% 和 10% 时的三元相图． 为了便于比较，低熔点两个 区域分别命名为区域 1 和区域 2，区域 1 指 SiO2 较 高的低熔点区域，区域 2 指 SiO2 较低的区域． 图 1 低熔点区所占面积比例随 MgO 的质量分数的变化 Fig． 1 Changes of low melting area proportion with the mass fraction of MgO ·127·

·128 北京科技大学学报 第36卷 由图1可知，当Mg0的质量分数在0%~10% 控制在10%左右，而若控制在低熔点区域2，Mg0的 之间时，低熔点区域1的面积增加，并于10%时达 质量分数应控制在5%左右 到最大，当Mg0高于10%时，低熔点区域1的面积 1.2Al,03、Ca0以及Si02对夹杂物低熔点区域 出现减小的趋势.低熔点区域2仅出现在Mg0的 的影响 质量分数很小的时候，当Mg0的质量分数达到10% 分别作出不同A山，0，、Ca0以及SiO2的质量分 时，低熔点区域2消失，当Mg0的质量分数为5% 数时其余三种组元1400℃液相线投影图，得出相应 时，低熔点区域2的面积最大.因此，如需将夹杂物 相图中低熔点区域随成分的变化曲线，如图3和图 成分控制在低熔点区域1，最好将MgO的质量分数 4所示. 200 20 (a) ▣区域2 国区域2 区域1 16 区域1 10 8 5 0 0 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 (A1,O% e(CaO)/ 图3低熔点区所占面积比例随A山203(a)和Ca0(b)的质量分数的变化 Fig.3 Changes of low melting area proportion with the mass fraction of Al,O3 (a)and Ca0(b) 0r 50h) ▣区域2 ■区域1 40 6 10 0 10 15 20 30 35 4045 50 55 (SiO.9 w(SiO.9 图4低熔点区所占面积比例随SO2的质量分数的变化 Fig.4 Changes of low melting area proportion with the mass fraction of Si0, 根据图3可知，随着AL,03的质量分数的增加， 如图4为低熔点区比例随SiO2的质量分数的 低熔点区域1的面积先增多后减少，在35%时低熔 变化图，当Si02的质量分数小于7.5%，存在少量低 点区域1消失，其中A山，03的质量分数在15%~ 熔点区，且Si0,的质量分数小于5%时，低熔点区面 20%时，低熔点区域1的面积最大：低熔点区域2 积较高；当Si02的质量分数大于35%时，低熔点区 在A山，03的质量分数为30%以后出现，其的质量 域的面积快速增加，并随着SiO2的质量分数的增 分数在45%~50%时，低熔点区域2面积最大. 加，低熔点区域面积增加 Ca0的质量分数小于35%时，低熔点区域2未出 由上可知，如要将Ca0-A山，03-Si02-Mg0四元 现，低熔点区域1的面积先增大后减小，Ca0的质 系夹杂物控制在低熔点区（温度小于1400℃），则有 量分数为30%时，低熔点区域1所占比例最大：当 两个区域可以选择，而其控制区域的选择由具体钢 Ca0的质量分数大于40%时，低熔点区域2出现， 种决定.如果将夹杂物成分控制在区域1，则夹杂物 Ca0的质量分数在50%左右时，低熔点区域2面 中各组元成分的控制范围是：Ca0在30%左右， 积最大. Al,03在15%左右，Mg0在10%左右，Si02大于

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 由图 1 可知，当 MgO 的质量分数在 0% ～ 10% 之间时，低熔点区域 1 的面积增加，并于 10% 时达 到最大，当 MgO 高于 10% 时，低熔点区域 1 的面积 出现减小的趋势． 低熔点区域 2 仅出现在 MgO 的 质量分数很小的时候，当 MgO 的质量分数达到10% 时，低熔点区域 2 消失，当 MgO 的质量分数为 5% 时，低熔点区域 2 的面积最大． 因此，如需将夹杂物 成分控制在低熔点区域 1，最好将 MgO 的质量分数 控制在 10% 左右，而若控制在低熔点区域 2，MgO 的 质量分数应控制在 5% 左右． 1. 2 Al2O3、CaO 以及 SiO2 对夹杂物低熔点区域 的影响 分别作出不同 Al2O3、CaO 以及 SiO2 的质量分 数时其余三种组元 1400 ℃液相线投影图，得出相应 相图中低熔点区域随成分的变化曲线，如图 3 和图 4 所示． 图 3 低熔点区所占面积比例随 Al2O3 ( a) 和 CaO ( b) 的质量分数的变化 Fig． 3 Changes of low melting area proportion with the mass fraction of Al2O3 ( a) and CaO ( b) 图 4 低熔点区所占面积比例随 SiO2 的质量分数的变化 Fig． 4 Changes of low melting area proportion with the mass fraction of SiO2 根据图 3 可知，随着 Al2O3 的质量分数的增加， 低熔点区域 1 的面积先增多后减少，在 35% 时低熔 点区域 1 消失，其中 Al2O3 的质量分数在 15% ～ 20% 时，低熔点区域 1 的面积最大; 低熔点区域 2 在 Al2O3 的质量分数为 30% 以后出现，其的质量 分数在 45% ～ 50% 时，低 熔 点 区 域 2 面 积 最 大． CaO 的质量分数小于 35% 时，低熔点区域 2 未出 现，低熔点区域 1 的面积先增大后减小，CaO 的质 量分数为 30% 时，低熔点区域 1 所占比例最大; 当 CaO 的质量分数大于 40% 时，低熔点区域 2 出现， CaO 的质量分数在 50% 左右时，低熔点区域 2 面 积最大． 如图 4 为低熔点区比例随 SiO2 的质量分数的 变化图，当 SiO2 的质量分数小于 7. 5% ，存在少量低 熔点区，且 SiO2 的质量分数小于 5% 时，低熔点区面 积较高; 当 SiO2 的质量分数大于 35% 时，低熔点区 域的面积快速增加，并随着 SiO2 的质量分数的增 加，低熔点区域面积增加． 由上可知，如要将 CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元 系夹杂物控制在低熔点区( 温度小于 1400 ℃ ) ，则有 两个区域可以选择，而其控制区域的选择由具体钢 种决定． 如果将夹杂物成分控制在区域 1，则夹杂物 中各组元成分的控制范围是: CaO 在 30% 左 右， Al2O3 在 15% 左 右，MgO 在 10% 左 右，SiO2 大 于 ·128·

增刊1 田冬东等：Ca0-Al,0,SiO2Mg0渣系精炼行为的热力学预测 ·129· 40%,且Si02的质量分数越多，低熔点区面积越大： 容量. 如果将夹杂物成分控制在区域2，则夹杂物中各组 在KTH模型中，硫容量表示如下： 元成分的控制范围是：Ca0在50%左右，Al,0,在 45%左右，Mg0的质量分数在5%左右，Si02的质量 c=em(-S)m(-后)= 分数小于5%. )p Σ(X）+5幽1 RT 2硫容量 (5) 由前可知，Ca0-Al203-SiO2一Mg0四元系夹杂 式中：△G°为反应(1)的标准吉布斯自由能；R为摩 物可以控制两个低熔点区域内，两个低熔点区域的 尔气体常数，8.314J/(Kmol):T为温度；X:为四元 渣系中组元i的摩尔分数；(：为组元间不存在相互作 主要差别在于其渣系的碱度，即低熔点区域1的碱 用时单组元关于温度的作用系数，（为组元间的混 度较低，而低熔点区域2的碱度较高.冶炼过程中 合相互作用系数. 夹杂物的类型会逐渐接近所使用的终点渣系.精炼 渣另外一个重要作用是脱硫，下面分别对这两个区 对于Ca0-A山，0，-Si02-Mg0四元渣系，！可表 示如下： 域内渣系的脱硫能力进行研究讨论，炉渣脱除钢液 中硫的能力可用渣钢硫容量来表征， 5=XAL035 ALO +Xcao5 cao Xsioz5sio2+g+ 2.1硫容量的定义 出o台+("o+0+g0+ 在脱硫过程中，存在以下两个主要反应： 0i0,0+00+00+9c0. (6) 25,(g)+(02-)=0,(g)》+(s2-)s:(0 式中，与均可在文献8]内查得.因此可采用 S]na+(02-）s=O]mead+(s2-）s: (2) KTH模型对不同成分Ca0-AL,0,-SiO2-Mg0四元 反应(1)的平衡常数为： 渣系的硫容量进行预测. Po2 fs-w (S) 2.2低熔点区域的硫容量 (3) 由前文可知，为将两个低熔点区域的面积比例 d02-l Ps a02- 则硫容量的定义式如下： 分别控制在最大，则对于区域1，Mg0的质量分数控 制在10%：对于区域2，Mg0的质量分数控制在 Kjdo-=(S)Psz Cs=- (4) 5%.由图2可以发现，为使低熔点区域面积的比例 fa. 最大，当渣系控制在区域1内，则渣系的碱度（即 式中，a2.和ao2.分别为渣中S2-和02-的活度：f. w(Ca0)/w(Si02),以R表示)在0.1~1.2之间，钙 为渣中S2-的活度系数Ps,和Po,分别为S2和02的 铝比（即(Ca0)/o(A山03），以C/A表示)大于 分压；0(S)h为渣中硫的质量分数. 0.3;若将渣系控制在区域2，则渣系的R大于7，C/ 由硫容量定义式可知，硫容量与温度和渣成 A在0.9~1.5.两个低熔点区域内渣系硫容量随 分有关，目前己经开发出了多种硫容量模型，其 C/A和R的变化曲线如图5 中KTH模型已经被证实能较准确的预测渣系硫 由图5可以发现，低熔点区域1内渣系硫容量 35m a 450f 30 ★-CA=0.3 400 一*-CA=0.9 --CMA=1 -0-CHA=1.2 CM=5 -o-C/A=10 350 ·-CA-1.5 30 15 ★ G250 10 200 150 0 10 0.2 0.40.60.81.01.2 6810121416182022 R 图5不同C/A渣系硫容量随碱度的变化曲线.(a)区域1：(b)区域2 Fig.5 Changes of sulfur capacity with different C/A and alkalinities:(a)area 1:(b)area 2

增刊 1 田冬东等: CaO--Al2O3--SiO2--MgO 渣系精炼行为的热力学预测 40% ，且 SiO2 的质量分数越多，低熔点区面积越大; 如果将夹杂物成分控制在区域 2，则夹杂物中各组 元成分的控制范围是: CaO 在 50% 左右，Al2O3 在 45% 左右，MgO 的质量分数在 5% 左右，SiO2 的质量 分数小于 5% ． 2 硫容量 由前可知，CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元系夹杂 物可以控制两个低熔点区域内，两个低熔点区域的 主要差别在于其渣系的碱度，即低熔点区域 1 的碱 度较低，而低熔点区域 2 的碱度较高． 冶炼过程中 夹杂物的类型会逐渐接近所使用的终点渣系． 精炼 渣另外一个重要作用是脱硫，下面分别对这两个区 域内渣系的脱硫能力进行研究讨论，炉渣脱除钢液 中硫的能力可用渣钢硫容量来表征． 2. 1 硫容量的定义［7］ 在脱硫过程中，存在以下两个主要反应: 1 2 S2 ( g) + ( O2 － ) slag = 1 2 O2 ( g) + ( S2 － ) slag ; ( 1) ［S］metal + ( O2 － ) slag =［O］metal + ( S2 － ) slag ． ( 2) 反应( 1) 的平衡常数为: K1 = aS2 － aO2 － pO2 p 槡S2 = fS2 － ω ( S) slag aO2 － pO2 p 槡S2 ， ( 3) 图 5 不同 C/A 渣系硫容量随碱度的变化曲线 . ( a) 区域 1; ( b) 区域 2 Fig． 5 Changes of sulfur capacity with different C /A and alkalinities: ( a) area 1; ( b) area 2 则硫容量的定义式如下: CS = K1 aO2 － fS2 － = ω ( S) slag pO2 p 槡S2 ． ( 4) 式中，aS2 － 和 aO2 － 分别为渣中 S2 － 和 O2 － 的活度; fS2 － 为渣中 S2 － 的活度系数; pS2和 pO2分别为 S2 和 O2 的 分压; w ( S) slag为渣中硫的质量分数． 由硫容量定义式可知，硫容量与温度和渣成 分有关，目前已经开发出了多种硫容量模型，其 中 KTH 模型已经被证实能较准确的预测渣系硫 容量． 在 KTH 模型［8］中，硫容量表示如下: CS = exp ( － ΔG— ) ＲT ·exp ( － ζ ) ＲT = ( exp － ΔG— ) ＲT · [ exp － ∑( Xi·ζi ) + ζmix ] ＲT ． ( 5) 式中: ΔG— 为反应( 1) 的标准吉布斯自由能; Ｒ 为摩 尔气体常数，8. 314 J/( K·mol) ; T 为温度; Xi为四元 渣系中组元 i 的摩尔分数; ζi为组元间不存在相互作 用时单组元关于温度的作用系数，ζmix为组元间的混 合相互作用系数． 对于 CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元渣系，ζ 可表 示如下: ζ = XAl2O3 ζAl2O3 + XCaOζCaO + XSiO2 ζSiO2 + XMgOζMgO + ζ Al2O3-CaO interaction + ζ Al2O3-SiO2 interaction + ζ CaO-SiO2 interaction + ζ MgO-SiO2 interaction + ζ MgO-CaO-Al2O3 interaction + ζ SiO2-CaO-Al2O3 interaction + ζ SiO2-MgO-Al2O3 interaction + ζ SiO2-MgO-CaO interaction ． ( 6) 式中 ζi与 ζmix均可在文献［8］内查得． 因此可采用 KTH 模型对不同成分 CaO--Al2O3--SiO2--MgO 四元 渣系的硫容量进行预测． 2. 2 低熔点区域的硫容量 由前文可知，为将两个低熔点区域的面积比例 分别控制在最大，则对于区域 1，MgO 的质量分数控 制在 10% ; 对 于 区 域 2，MgO 的质量分数控制在 5% ． 由图 2 可以发现，为使低熔点区域面积的比例 最大，当渣系控制在区域 1 内，则渣系的碱度( 即 w( CaO) /w( SiO2 ) ，以 Ｒ 表示) 在 0. 1 ～ 1. 2 之间，钙 铝比( 即 w ( CaO) /w ( Al2O3 ) ，以 C /A 表 示) 大 于 0. 3; 若将渣系控制在区域 2，则渣系的 Ｒ 大于 7，C / A 在 0. 9 ～ 1. 5． 两个低熔点区域内渣系硫容量随 C /A 和 Ｒ 的变化曲线如图 5． 由图 5 可以发现，低熔点区域 1 内渣系硫容量 ·129·

·130 北京科技大学学报 第36卷 明显低于区域2的渣系硫容量，区域2内渣系的脱 3.1计算所需的热力学数据 疏能力高于区域1；无论是区域1还是区域2，增大 12Cr2MolR临氢钢中主要元素的成分要求如 渣系碱度和钙铝比都会提高渣系的硫容量，增强其 表1，由于其他元素的质量分数很少，忽略表1中未 脱硫能力，而且钙铝比越大，增加碱度引起渣系硫容 列出元素的影响. 量的增幅越大.当碱度小于0.8时，增加钙铝比对 表1钢液中各元素的化学成分（质量分数） 硫容量几乎没有影响；而如果碱度很大，增加钙铝比 Table 1 Chemical composition of spring steel % 时，硫容量的增加十分明显. Mn Cr Mo 多 3临氢钢12Cr2MolR中Ca0-Al203Si02- 0.12 0.5 2.38 1.02 0.14 注：要求钢中硅的质量分数<0.05%，氧的质量分数<0.002% Mg0四元系夹杂物的控制 钢液中溶质的活度a,计算式如式(7)，溶质亨 临氢钢12C2MolR主要用于石油工业，是炼 利活度系数f根据式(8)计算. 油生产设备的主要钢种之一.由于炼油生产通常 a:=f[%i], (7) 需要在高温高压以及临氢条件下进行，因此对其 (8) 设备所用钢材要求很高.对钢材的硅的质量分数 =∑[%引. 和硫的质量分数都有较为严格的要求，且为了保 式中，[门、[%】分别表示钢液中元素i的质量 证夹杂物的塑化性要求，希望将其控制在低熔点 分数.为元素间的相互作用系数，相关元素的相互 区域(<1400℃). 作用系数C如表2. 表21873K时各元素的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficients of elements at 1873 K used in the paper Mn Cr 0 Mo Ni 0.043 0.091 -0.004 0.012 -1.98 一 -0.0173 0.056 C 0.043 0.14 -0.012 0.012 -0.34 Mn -0.012 0.004 0.0039 -0.083 -0.12 -0.0003 -0.14 -0.0043 0 -1.17 0.14 -0.021 -0.052 -0.2 0.005 0.005 -0.131 Mo -0.097 -0.0003 -0.0007 Ni 0.042 -0.0003 0.01 0.0009 0.0057 Si 0.058 0.18 -0.0146 -0.0003 -0.23 0.11 根据式(7)以及表1和表2的数据可以计算得 相关元素的亨利活度系数，如表3. 表31873K时各元素亨利活度系数 Table 3 Henry activity coefficients of elements at 1873 K 元素，i C Mn Cr 0 Mo Ni Si 亨利活度系数，无 1.084 1.025 1.023 0.966 0.657 0.972 1.010 1.032 3.2低熔点区域的确定 [Si]mea+2[O]rd=(Si02）hg,△G°= 由于12C2Mo1R临氢钢对于钢中硅和氧的质 -581900+221.8TJ/mol. (9) 量分数具有较为严格的要求，在钢液成分与Ca0一 根据式(7)~(9)可以推得： Si02-A1203-Mg0四元系夹杂物间反应达到平衡 asioz (10) 时，硅和氧之间存在下述反应：

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 明显低于区域 2 的渣系硫容量，区域 2 内渣系的脱 硫能力高于区域 1; 无论是区域 1 还是区域 2，增大 渣系碱度和钙铝比都会提高渣系的硫容量，增强其 脱硫能力，而且钙铝比越大，增加碱度引起渣系硫容 量的增幅越大． 当碱度小于 0. 8 时，增加钙铝比对 硫容量几乎没有影响; 而如果碱度很大，增加钙铝比 时，硫容量的增加十分明显． 3 临氢钢 12Cr2Mo1Ｒ 中 CaO--Al2O3--SiO2-- MgO 四元系夹杂物的控制 临氢钢 12Cr2Mo1Ｒ 主要用于石油工业，是炼 油生产设备的主要钢种之一． 由于炼油生产通常 需要在高温高压以及临氢条件下进行，因此对其 设备所用钢材要求很高． 对钢材的硅的质量分数 和硫的质量分数都有较为严格的要求，且为了保 证夹杂物的塑化性要求，希望将其控制在低熔点 区域( ＜ 1400 ℃ ) ． 3. 1 计算所需的热力学数据 12Cr2Mo1Ｒ 临氢钢中主要元素的成分要求如 表 1，由于其他元素的质量分数很少，忽略表 1 中未 列出元素的影响． 表 1 钢液中各元素的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of spring steel % C Mn Cr Mo Ni 0. 12 0. 5 2. 38 1. 02 0. 14 注: 要求钢中硅的质量分数 ＜ 0. 05% ，氧的质量分数 ＜ 0. 002% ． 钢液中溶质的活度 ai计算式如式( 7) ，溶质亨 利活度系数 fi根据式( 8) 计算． ai = fi ［% i］， ( 7) lgfi = ∑ j e j i ［% j］． ( 8) 式中，［% i］、［% j］分别表示钢液中元素 i、j 的质量 分数． e j i为元素间的相互作用系数，相关元素的相互 作用系数 e j i如表 2． 表 2 1873 K 时各元素的相互作用系数 Table 2 Interaction coefficients of elements at 1873 K used in the paper i j Al C Mn Cr O Mo Ni Si Al 0. 043 0. 091 － 0. 004 0. 012 － 1. 98 — － 0. 0173 0. 056 C 0. 043 0. 14 － 0. 012 0. 012 － 0. 34 — — — Mn － 0. 012 0. 004 — 0. 0039 － 0. 083 — — — Cr — － 0. 12 — － 0. 0003 － 0. 14 — — － 0. 0043 O － 1. 17 0. 14 － 0. 021 － 0. 052 － 0. 2 0. 005 0. 005 － 0. 131 Mo — － 0. 097 — － 0. 0003 － 0. 0007 — — — Ni — 0. 042 — － 0. 0003 0. 01 — 0. 0009 0. 0057 Si 0. 058 0. 18 － 0. 0146 － 0. 0003 － 0. 23 — — 0. 11 根据式( 7) 以及表 1 和表 2 的数据可以计算得 相关元素的亨利活度系数，如表 3． 表 3 1873 K 时各元素亨利活度系数 Table 3 Henry activity coefficients of elements at 1873 K 元素，i Al C Mn Cr O Mo Ni Si 亨利活度系数，fi 1. 084 1. 025 1. 023 0. 966 0. 657 0. 972 1. 010 1. 032 3. 2 低熔点区域的确定 由于 12Cr2Mo1Ｒ 临氢钢对于钢中硅和氧的质 量分数具有较为严格的要求，在钢液成分与 CaO-- SiO2--A12O3--MgO 四元系夹杂物间反应达到平衡 时，硅和氧之间存在下述反应: ［Si］metal + 2［O］metal = ( SiO2 ) slag，ΔG— = － 581900 + 221. 8T J/mol． ( 9) 根据式( 7) ～ ( 9) 可以推得: ［% O］= ( aSiO2 K·f ［Si］·［% Si］·f 2 ［O ) ］ 2 ． ( 10) ·130·