微纳米ZrB2p/Al复合材料的原位合成机制和组织特征

DOL:10.13374/.issn1001-053x.2012.05.004 第34卷第5期 北京科技大学学报 Vol.34 No.5 2012年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2012 微纳米ZrB2p/Al复合材料的原位合成机制和组织 特征 李桂荣”张勋寅”王宏明”赵玉涛”陈刚” 张 钊2) 1)江苏大学材料科学与工程学院，镇江2120132)江苏中欧材料研究院有限公司，镇江212009 马通信作者，E-mail:whmlgr@ujs.edu.cm 摘要采用A一KBF:一K,ZF。组元通过熔体直接反应法制备了ZB,颗粒增强铝基复合材料，优化的初始合成温度范围为 850-870℃，反应时间为25~30min.扫描电镜观察结果显示：ZrB2颗粒尺寸为300~400nm,颗粒间距200nm左右，有团簇现 象，团簇体尺寸为30~40um.当颗粒理论体积分数为3%时，单位熔体体积内ZB2颗粒形核数量为6.68×10”m3,平均线 长大速率为47.3ms.分析团簇原因认为：大量细小高熔点ZB,增加了熔体黏度，颗粒扩散阻力大，限制了颗粒迁移位移： ZB,颗粒因密度大具有较高的沉降速率.原位反应过程分析表明：通过A灿，Z一AB,间的分子化合及☑)一B]间的原子化合 得到ZB,颗粒，是高温稳定相 关键词金属基复合材料：铝：硼化锆：纳米颗粒：微观结构 分类号TB333:TG146.21 In situ fabrication and microstructure of micro-nano ZrB2/Al composites lGi-ong》,ZHANG Xun-yin》,WANG Hong-ming》s,ZHA0 Yu-tao》,CHEN Gang》,ZHANG Zhao2 1)School of Materials Science Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China 2)Jiangsu Central European Material Research Institute,Zhenjiang 212009,China Corresponding author,E-mail:whmlgr@ujs.edu.cn ABSTRACT Aluminum matrix composites reinforced by ZrB,particles were fabricated with Al-KBFKZrF components via a melt direct reaction method.The suitable synthesizing temperature and reaction time are 850 to 870C and 25 to 30min,respectively.Scan- ning electron microscopy observations indicate that the size of the particles is 300 to 400 nm and the interval between them is about 200 nm.Some of the particles stick together,leading to clusters with a size of 30 to 40 um.When the theoretical volume fraction of the particles is 3%,the nucleation amount is 6.68 x10m,and the average linear growth velocity is 47.3nms.The reason for clustering is that abundant fine and infusible ZrB2 particles increase the viscosity of the composite melt.High diffusion resistance prohibits the particles from migrating.Thus the particles have higher density and sedimentation velocity,which make them cluster easily.In situ reaction analysis shows that the particles can be obtained by molecular combination between Al,Zr and AlB,or atomic combination between Zr and B atoms,and they are stable at high temperature KEY WORDS metallic matrix composites:aluminum:zirconium boride:nanoparticles:microstructure 颗粒增强铝基复合材料因具有高的比强度、比 料有着界面清洁、合成工艺简单易操作以及复合材 刚度、低的热膨胀系数、耐磨性好和成本低等特点，料力学性能高等优点而备受关注.近年来合成的内 近年来正在快速发展，并向实用化和商业化方向发 生硬质增强颗粒相主要有Al2O3、TiB2、TiC、TiA3、 展，其中原位合成内生颗粒增强的铝基复合材 ZAL,和AN等-0.在诸多颗粒种类中，硼化物 收稿日期：201103-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51001054：50971066)：江苏省自然科学基金资助项目(BK2011533):中国博士后科学基金资助项目 (20100471382):江苏省博士后科研资助项目(1001023C):江苏省科技支撑项目(B2009127):江苏省“333工程”培养资助项目：江苏省产学研 联合创新资金项目(BY201013):中国科学院低温工程学重点实验室开放课题(CRY0201106)

第 34 卷 第 5 期 2012 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 5 May 2012 微纳 米 ZrB2p /Al 复合材料的原位合成机制和组织 特征 李桂荣1) 张勋寅1) 王宏明1) 赵玉涛1) 陈 刚1) 张 钊2) 1) 江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013 2) 江苏中欧材料研究院有限公司，镇江 212009 通信作者，E-mail: whmlgr@ ujs． edu． cn 摘 要 采用 Al--KBF4 --K2ZrF6 组元通过熔体直接反应法制备了 ZrB2 颗粒增强铝基复合材料，优化的初始合成温度范围为 850 ～ 870 ℃，反应时间为 25 ～ 30 min． 扫描电镜观察结果显示: ZrB2 颗粒尺寸为 300 ～ 400 nm，颗粒间距 200 nm 左右，有团簇现 象，团簇体尺寸为 30 ～ 40 μm． 当颗粒理论体积分数为 3% 时，单位熔体体积内 ZrB2 颗粒形核数量为 6. 68 × 1017 m － 3 ，平均线 长大速率为 47. 3 nm·s － 1 ． 分析团簇原因认为: 大量细小高熔点 ZrB2 增加了熔体黏度，颗粒扩散阻力大，限制了颗粒迁移位移; ZrB2 颗粒因密度大具有较高的沉降速率． 原位反应过程分析表明: 通过 Al3Zr--AlB2 间的分子化合及［Zr］--［B］间的原子化合 得到 ZrB2 颗粒，是高温稳定相． 关键词 金属基复合材料; 铝; 硼化锆; 纳米颗粒; 微观结构 分类号 TB333; TG146. 2 + 1 In situ fabrication and microstructure of micro-nano ZrB2p /Al composites LI Gui-rong1) ，ZHANG Xun-yin1) ，WANG Hong-ming1) ，ZHAO Yu-tao 1) ，CHEN Gang1) ，ZHANG Zhao 2) 1) School of Materials Science ＆ Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China 2) Jiangsu Central European Material Research Institute，Zhenjiang 212009，China Corresponding author，E-mail: whmlgr@ ujs． edu． cn ABSTRACT Aluminum matrix composites reinforced by ZrB2 particles were fabricated with Al-KBF4-K2ZrF6 components via a melt direct reaction method． The suitable synthesizing temperature and reaction time are 850 to 870 ℃ and 25 to 30 min，respectively． Scan￾ning electron microscopy observations indicate that the size of the particles is 300 to 400 nm and the interval between them is about 200 nm． Some of the particles stick together，leading to clusters with a size of 30 to 40 μm． When the theoretical volume fraction of the particles is 3% ，the nucleation amount is 6. 68 × 1017 m － 3 ，and the average linear growth velocity is 47. 3 nm·s － 1 ． The reason for clustering is that abundant fine and infusible ZrB2 particles increase the viscosity of the composite melt． High diffusion resistance prohibits the particles from migrating． Thus the particles have higher density and sedimentation velocity，which make them cluster easily． In situ reaction analysis shows that the particles can be obtained by molecular combination between Al3Zr and AlB2 or atomic combination between Zr and B atoms，and they are stable at high temperature． KEY WORDS metallic matrix composites; aluminum; zirconium boride; nanoparticles; microstructure 收稿日期: 2011--03--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51001054; 50971066) ; 江苏省自然科学基金资助项目( BK2011533) ; 中国博士后科学基金资助项目 ( 20100471382) ; 江苏省博士后科研资助项目( 1001023C) ; 江苏省科技支撑项目( BE2009127) ; 江苏省“333 工程”培养资助项目; 江苏省产学研 联合创新资金项目( BY201013) ; 中国科学院低温工程学重点实验室开放课题( CRYO201106) 颗粒增强铝基复合材料因具有高的比强度、比 刚度、低的热膨胀系数、耐磨性好和成本低等特点， 近年来正在快速发展，并向实用化和商业化方向发 展［1--5］，其中原位合成内生颗粒增强的铝基复合材 料有着界面清洁、合成工艺简单易操作以及复合材 料力学性能高等优点而备受关注． 近年来合成的内 生硬质增强颗粒相主要有 Al2O3、TiB2、TiC、TiAl3、 ZrAl3 和 AlN 等［6--10］． 在诸多颗粒种类中，硼化物 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.05.004

第5期 李桂荣等：微纳米ZrB,。/Al复合材料的原位合成机制和组织特征 ·553· 具有比模量高和硬度高的特点，对于铝基体有晶 混合盐KBF,一K,ZF。按照表1中反应式④配加， 粒细化效果，是颗粒增强铝基复合材料中的重要 KBF,和K,ZrF6的质量比为52：48，确保B元素有 增强相种类.前期制备TB2原位内生颗粒的实践 20%的过量.差示扫描量热(DSC)实验和熔点测试 中，发现TB2容易与AlZr板条状相伴生，削弱了 时也采用该比例.混合盐充分混合后用铝箔裹覆， 硼化物的强化效果.在优化制备工艺的同时，不断 每包量为30~40g,分若干盐包待用.同时，将工业 开发新的A一B一X(X代表其他金属或非金属元 纯铝锭（纯度为99.9%）在电阻炉中熔化，随后过热 素)体系，对制备高性能、高效率、低成本的先进铝 至设定初始反应温度、精炼去气和去夹杂.将混合 基复合材料，并丰富新材料基础理论研究具有重 盐粉包随炉预热到300~350℃后分批加入熔体中 要意义 (要防止铝液温降过大)，用钟罩压入熔体中并用磁 本文在前期研究颗粒增强铝基原位复合材料的 力搅拌器搅拌，使盐与铝液充分接触反应.为防止 基础上1-H,选择A-KBF4-K,ZF。作为反应组元 铝液烧损，用冰晶石覆盖.合成过程中用便携式K 制备Al-Zr-B系复合材料，通过熔体直接反应法， 型热电偶连续测定反应过程中熔体温度的变化.间 在850℃条件下制备ZB2颗粒增强铝基复合材料. 隔一定时间用内径8mm的石英管取水淬样.反应 借助现代材料检测技术观察反应盐微观特征和复合 结束后用熔剂除气、除渣，并静置10min,于720℃ 材料凝固组织，并分析颗粒相元素、含量和种类：通 浇入金属型中，制得铸态内生颗粒增强铝基复合材 过理论分析，研究微纳米ZB,颗粒增强铝基复合材 料试样. 料中的颗粒团簇现象，并给出抑制团簇的方法；再以 实验用检测方法有：借助JEOL一JEM一21O0HR 经典治金物理化学理论为基础，分析原位反应治金 扫描电镜(SEM)研究了反应盐微观特征、复合材料 热力学和动力学过程，并计算颗粒的形核和长大 凝固组织，并用电镜自带的能谱仪(EDS)分析了颗 速率. 粒相元素和含量；用X射线衍射(XRD)分析了块状 试样中相的种类.用差示扫描量热技术(DSC)测试 1实验 了Al-KBF,一K,ZF。组元的热效应和过程温度特 复合材料的合成过程为：首先将K,ZrF。（氟锆 征.用mageTool软件测定金相图中相的平均尺寸 酸钾)和KBF,(氟硼酸钾)反应盐粉剂分别在250~ 和相间距.在材料物性表征方面，通过半球法测试 300℃下烘烤2h,充分去除吸附水和毛细水，然后冷 混合盐的软化温度、熔化温度和流动温度：通过旋转 却、研磨和筛分，得到粒度≤200目的粉末添加料. 柱体法测试复合材料熔体黏度. 表1A一KBF4-K,ZF。组元制备A一Z一B复合材料的反应方程式和热力学参数 Table 1 Reactive formula and thermodynamic parameters of Al-Zr-B composites fabricated with Al-KBFZF components 反应式 编号 反应方程式 △Ge/(kJ·mol1) △Ggoe/(kJ·mol-1) ① 2KBF +3Al =AlB2 +2KAlF 527.38-0.819T -392.4 中间过程分子反应式 ② 3K2ZrFs +13Al=3Al Zr +K:AlF+3KAlF 622.70-0.765T -236.4 ③ AlB,+Al Zr=ZrB2 +4Al 260.71-0.283T -57.1 总反应式 ④ 2KBF +3KZrF +12Al =2Al Zr +ZrB,+K AlF +5KAlF 1410.8-1.9T -685.9 ⑤ 3Al+☑]=AL3Zm -345.72+0.168T -157.1 中间过程原子反应式 ⑤ Al+2 [B]=AlB2 -220.81+0.129T -75.9 ⑦ ☑+2B=ZB2 -412.61+0.053T -353.1 反应盐原料的状态为：K2ZF6粉剂纯度为 150μm,大小差别较大，表面附着小粒子，而且表面 99.6%,KBF4粉剂纯度为99.5%.用扫描电镜观察 有些不规则缺陷，有利于与铝液接触反应 了反应盐粉末的微观形貌和尺寸，结果如图1所示. 为获得最佳的复合材料合成条件，用L,(3)正 可见，K,ZF。为棒状，测得平均长度为105m,宽度 交表设计三因子三水平正交试验，其主要设计参数 为32um,长宽比近似为3.0~3.5.颗粒形貌为棱 和水平为：起始反应温度设定为850、870和900℃： 柱状，有的柱状有明显断口，断口粗糙不平整，有利 颗粒理论体积分数设定为1%、2%和3%（按表1中 于与铝液的接触.KBF,为块状，尺寸范围为50~ 反应式④计算，颗粒收得率定为80%)；反应时间设

第 5 期 李桂荣等: 微纳米 ZrB2p /Al 复合材料的原位合成机制和组织特征 具有比模量高和硬度高的特点，对于铝基体有晶 粒细化效果，是颗粒增强铝基复合材料中的重要 增强相种类． 前期制备 TiB2 原位内生颗粒的实践 中，发现 TiB2 容易与 Al3Zr 板条状相伴生，削弱了 硼化物的强化效果． 在优化制备工艺的同时，不断 开发新的 Al--B--X( X 代表其他金属或非金属元 素) 体系，对制备高性能、高效率、低成本的先进铝 基复合材料，并丰富新材料基础理论研究具有重 要意义． 本文在前期研究颗粒增强铝基原位复合材料的 基础上［11--13］，选择 Al--KBF4 --K2ZrF6 作为反应组元 制备 Al--Zr--B 系复合材料，通过熔体直接反应法， 在 850 ℃条件下制备 ZrB2 颗粒增强铝基复合材料． 借助现代材料检测技术观察反应盐微观特征和复合 材料凝固组织，并分析颗粒相元素、含量和种类; 通 过理论分析，研究微纳米 ZrB2 颗粒增强铝基复合材 料中的颗粒团簇现象，并给出抑制团簇的方法; 再以 经典冶金物理化学理论为基础，分析原位反应冶金 热力学和动力学过程，并计算颗粒的形核和长大 速率． 1 实验 复合材料的合成过程为: 首先将 K2ZrF6 ( 氟锆 酸钾) 和 KBF4 ( 氟硼酸钾) 反应盐粉剂分别在 250 ～ 300 ℃下烘烤 2 h，充分去除吸附水和毛细水，然后冷 却、研磨和筛分，得到粒度≤200 目的粉末添加料． 混合盐 KBF4 --K2ZrF6 按照表 1 中反应式④配加， KBF4 和 K2ZrF6 的质量比为 52∶ 48，确保 B 元素有 20% 的过量． 差示扫描量热( DSC) 实验和熔点测试 时也采用该比例． 混合盐充分混合后用铝箔裹覆， 每包量为 30 ～ 40 g，分若干盐包待用． 同时，将工业 纯铝锭( 纯度为 99. 9% ) 在电阻炉中熔化，随后过热 至设定初始反应温度、精炼去气和去夹杂． 将混合 盐粉包随炉预热到 300 ～ 350 ℃ 后分批加入熔体中 ( 要防止铝液温降过大) ，用钟罩压入熔体中并用磁 力搅拌器搅拌，使盐与铝液充分接触反应． 为防止 铝液烧损，用冰晶石覆盖． 合成过程中用便携式 K 型热电偶连续测定反应过程中熔体温度的变化． 间 隔一定时间用内径 8 mm 的石英管取水淬样． 反应 结束后用熔剂除气、除渣，并静置 10 min，于 720 ℃ 浇入金属型中，制得铸态内生颗粒增强铝基复合材 料试样． 实验用检测方法有: 借助 JEOL--JEM--2100HR 扫描电镜( SEM) 研究了反应盐微观特征、复合材料 凝固组织，并用电镜自带的能谱仪( EDS) 分析了颗 粒相元素和含量; 用 X 射线衍射( XRD) 分析了块状 试样中相的种类． 用差示扫描量热技术( DSC) 测试 了 Al--KBF4 --K2ZrF6 组元的热效应和过程温度特 征． 用 ImageTool 软件测定金相图中相的平均尺寸 和相间距． 在材料物性表征方面，通过半球法测试 混合盐的软化温度、熔化温度和流动温度; 通过旋转 柱体法测试复合材料熔体黏度． 表 1 Al--KBF4 --K2 ZrF6 组元制备 Al--Zr--B 复合材料的反应方程式和热力学参数 Table 1 Reactive formula and thermodynamic parameters of Al-Zr-B composites fabricated with Al-KBF4 -K2 ZrF6 components 反应式 编号 反应方程式 ΔG— /( kJ·mol － 1 ) ΔG— 850 ℃ /( kJ·mol － 1 ) ① 2KBF4 + 3Al = AlB2 + 2KAlF4 527. 38 － 0. 819T － 392. 4 中间过程分子反应式 ② 3K2 ZrF6 + 13Al 3Al3 Zr + K3AlF6 + 3KAlF4 622. 70 － 0. 765T － 236. 4 ③ AlB2 + Al3 Zr ZrB2 + 4Al 260. 71 － 0. 283T － 57. 1 总反应式 ④ 2KBF4 +3K2ZrF6 +12Al 2Al3Zr + ZrB2 +K3AlF6 +5KAlF4 1 410. 8 － 1. 9T － 685. 9 ⑤ 3Al +［Zr］Al3 Zr － 345. 72 + 0. 168T － 157. 1 中间过程原子反应式 ⑥ Al + 2［B］AlB2 － 220. 81 + 0. 129T － 75. 9 ⑦ ［Zr］+ 2［B］ZrB2 － 412. 61 + 0. 053T － 353. 1 反应盐原料的状态为: K2ZrF6 粉 剂 纯 度 为 99. 6% ，KBF4 粉剂纯度为 99. 5% ． 用扫描电镜观察 了反应盐粉末的微观形貌和尺寸，结果如图 1 所示． 可见，K2ZrF6 为棒状，测得平均长度为 105 μm，宽度 为 32 μm，长宽比近似为 3. 0 ～ 3. 5． 颗粒形貌为棱 柱状，有的柱状有明显断口，断口粗糙不平整，有利 于与铝液的接触． KBF4 为块状，尺寸范围为50 ～ 150 μm，大小差别较大，表面附着小粒子，而且表面 有些不规则缺陷，有利于与铝液接触反应． 为获得最佳的复合材料合成条件，用 L9 ( 34 ) 正 交表设计三因子三水平正交试验，其主要设计参数 和水平为: 起始反应温度设定为 850、870 和 900 ℃ ; 颗粒理论体积分数设定为 1% 、2% 和 3% ( 按表 1 中 反应式④计算，颗粒收得率定为 80% ) ; 反应时间设 ·553·

·554· 北京科技大学学报 第34卷 -104m 一10m 图1两种反应盐的形貌.(a)KZF。粉末：(b)KBF4粉末 Fig.1 Morphology of two reactive salts:(a)K2ZrF6 powder:(b)KBF4 powder 定为10、20和30min(取水淬样).以复合材料铸态 参数为：起始反应温度870℃，反应时间25min,颗 组织，主要包括颗粒形貌、尺寸和分布作为评价指 粒理论体积分数为3%，水淬.由图2(a)可见：颗粒 标，来优化最佳实验条件水平值.并根据正交试验 有团簇，团簇体直径为30~40μum;而且没有发现棒 结果进行补充实验.优化后得到适宜工艺参数，即 状AlZr相，说明该合成工艺能有效抑制AlZr中间相 起始反应温度为850~870℃（热力学上看，ZB,颗 的生成.由图2(b)可见，从微观看颗粒彼此间是分 粒稳定存在于铝液中的温度不能低于850℃，而铝 离的，颗粒平均间距为200nm,颗粒尺寸为300~ 液温度太高了又会造成铝液损失)，反应时间25~ 400nm,属于亚微米级别.图2(c)是能谱检测颗粒 30min为宜. 所含元素的结果，表明颗粒主要含有Z、B两种元 素，根据原子分数可以判断，颗粒种类是ZB,· 2 结果及分析 图2(d)是复合材料的XRD衍射图，表明复合材料 2.1ZrB,/Al复合材料组织特征和过程机制 中除基体Al外，只有ZB2相. 图2是A-Zr一B系复合材料的凝固态微观组 表2对比了ZB,颗粒和铝基体的主要理化性 织扫描电镜照片、能谱和X射线衍射谱.相应合成 质.可见ZB2作为陶瓷相，其比弹性模量是Al的 m -100 nm 400 元素A1ZrB 8000 质量分数%22.362.615.1 d .Al 300 6000L .ZrB. 原子分数1%18.623.847.6 200 4000 2000 100 50 60 70 能量keV 图2A-Z-B复合材料的微观组织和成分分析结果.(a)低倍组织：(b)高倍组织：()图(b)中A区域处颗粒的能谱：(d)X射线衍 射谱 Fig.2 Microstructures of AlrB composites and component analysis results:(a)low magnification microstructure:(b)high magnification micro- structure:(c)EDS spectrum of particles at A area:(d)XRD pattern

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 1 两种反应盐的形貌． ( a) K2 ZrF6 粉末; ( b) KBF4 粉末 Fig． 1 Morphology of two reactive salts: ( a) K2 ZrF6 powder; ( b) KBF4 powder 定为 10、20 和 30 min( 取水淬样) ． 以复合材料铸态 组织，主要包括颗粒形貌、尺寸和分布作为评价指 标，来优化最佳实验条件水平值． 并根据正交试验 结果进行补充实验． 优化后得到适宜工艺参数，即 起始反应温度为 850 ～ 870 ℃ ( 热力学上看，ZrB2 颗 粒稳定存在于铝液中的温度不能低于 850 ℃，而铝 液温度太高了又会造成铝液损失) ，反应时间25 ～ 30 min为宜． 图 2 Al--Zr--B 复合材料的微观组织和成分分析结果． ( a) 低倍组织; ( b) 高倍组织; ( c) 图( b) 中 A 区域处颗粒的能谱; ( d) X 射线衍 射谱 Fig． 2 Microstructures of Al-Zr-B composites and component analysis results: ( a) low magnification microstructure; ( b) high magnification micro￾structure; ( c) EDS spectrum of particles at A area; ( d) XRD pattern 2 结果及分析 2. 1 ZrB2 /Al 复合材料组织特征和过程机制 图 2 是 Al--Zr--B 系复合材料的凝固态微观组 织扫描电镜照片、能谱和 X 射线衍射谱． 相应合成 参数为: 起始反应温度 870 ℃，反应时间 25 min，颗 粒理论体积分数为 3% ，水淬． 由图 2( a) 可见: 颗粒 有团簇，团簇体直径为 30 ～ 40 μm; 而且没有发现棒 状 AlZr 相，说明该合成工艺能有效抑制 AlZr 中间相 的生成． 由图 2( b) 可见，从微观看颗粒彼此间是分 离的，颗粒平均间距为 200 nm，颗粒尺寸为300 ～ 400 nm，属于亚微米级别． 图 2( c) 是能谱检测颗粒 所含元素的结果，表明颗粒主要含有 Zr、B 两种元 素，根据原子分数可以判断，颗 粒 种 类 是 ZrB2 ． 图 2( d) 是复合材料的 XRD 衍射图，表明复合材料 中除基体 Al 外，只有 ZrB2 相． 表 2 对比了 ZrB2 颗粒和铝基体的主要理化性 质． 可见 ZrB2 作为陶瓷相，其比弹性模量是 Al 的 ·554·

第5期 李桂荣等：微纳米ZrB,。/Al复合材料的原位合成机制和组织特征 ·555· 3.3倍，亚微米尺寸ZB,可对Al基体起到弥散强化 化作用.ZB,在某些位向上与a一Al的晶格常数接 作用：而且与铝的热膨胀系数差别较大，在凝固过程 近.经计算得到ZB,与一Al的点阵常数错配度为 中收缩的不同步，可造成基体位错增殖，起到位错强 8=(0.4040-0.3536)/0.4040×100%=12.5%. 表2ZB,相和Al的主要物理性能 Table 2 Main physical properties of ZrB,and Al phase 主要物理性能 ZrB2 Al 密度/(Mg·m3) 6.09 2.70(20℃，纯度为99.75%) 弹性模量/GPa(24℃) 503 67 比弹性模量/(GPa·m3.kgl) 82.6 24.8 线膨胀系数/10-6℃1(20~100℃) 6.88 23.80 熔点/℃ 2990~3000 667 品格结构 六方晶系，C32非金属化合物 面心立方品系 品格常数 a=b=0.3172nm,c=0.3536nm a=b=c=0.4040nm 进一步研究了ZB,颗粒的形核和长大速率. 径作为反应时间的函数，并计算颗粒长大速率，可用 在具体反应时间内，单位体积复合材料内颗粒相的 下式来描述： 形核数量N可通过测定单位体积复合材料中的颗 D-D:kt. (2) 粒体积分数V和颗粒平均直径D由下式计算得到： 式中，D为反应时间t内颗粒平均直径，D.为起始粒 3V 子直径，k为长大速率常数.图3给出了850℃条件 N= TD3 (1) 下，反应进行20min和30min后复合材料水淬样组 实验测得体积分数为3%，粒子平均直径为350nm, 织.用ImageTool软件测得：反应20min后粒子平均 计算得到形核数量约为6.68×10”m-3 尺寸80nm,反应30min后颗粒平均尺寸400nm.将 从颗粒长大动力学角度研究ZB2长大速率. 上述实验数据代入式(2)后得到，10min内ZrB2粒 取不同时间水淬样的金相图，将测定的颗粒平均直 子的平均线长大速率为47.3nms-1 图3不同反应时间对应ZB2/A1复合材料水淬样铸态组织.(a)20min:(b)30min Fig.3 Microstructures of the water-quenched samples of ZrB2 /Al composites at different time:(a)20 min:(b)30 min 2.2ZrB,/A1复合材料颗粒团簇原因分析 粒从原始位置发生扩散位移x,相应产生的迁移速 对于颗粒增强铝基复合材料，其理想的凝固组 度为ur=xh.x的表达式如下式所示： 织是细小颗粒在基体中弥散均匀分布，但以KBF, RTt 和KZrF。混合盐制备ZrB2颗粒增强铝基复合材料 x= √3DNA (3) 时存在微纳米ZB,颗粒局部团簇现象.对其团簇 原因进行解析，并提出抑制团簇机制是非常必要的 式中：R是气体常数，8.314Jmol1·K-1;N,为阿伏 内生而成的细小颗粒要与团簇体分开，需要有 加德罗常量，6.022×10mol-1:T为熔体温度；t为 一个迁移速度“扩·在没有外场干涉时，迁移动力主 扩散时间；μ为熔体黏度；D为颗粒粒径.本次实验 要来自扩散.分散体系中颗粒受热后会发生彼此间 T取1123K(即850℃)，t取1、60和600s,μ值为 的无序碰撞，引起颗粒扩散位移，经过时间t后，颗 0.78Pa·s(850℃复合材料熔体黏度，是测试结

第 5 期 李桂荣等: 微纳米 ZrB2p /Al 复合材料的原位合成机制和组织特征 3. 3 倍，亚微米尺寸 ZrB2 可对 Al 基体起到弥散强化 作用; 而且与铝的热膨胀系数差别较大，在凝固过程 中收缩的不同步，可造成基体位错增殖，起到位错强 化作用． ZrB2 在某些位向上与 α--Al 的晶格常数接 近． 经计算得到 ZrB2 与 α--Al 的点阵常数错配度为 δ = ( 0. 404 0 － 0. 353 6) /0. 404 0 × 100% = 12. 5% ． 表 2 ZrB2 相和 Al 的主要物理性能 Table 2 Main physical properties of ZrB2 and Al phase 主要物理性能 ZrB2 Al 密度/( Mg·m － 3 ) 6. 09 2. 70( 20 ℃，纯度为 99. 75% ) 弹性模量/GPa( 24 ℃ ) 503 67 比弹性模量/( GPa·m3 ·kg － 1 ) 82. 6 24. 8 线膨胀系数/10 － 6℃ － 1 ( 20 ～ 100 ℃ ) 6. 88 23. 80 熔点/℃ 2 990 ～ 3 000 667 晶格结构 六方晶系，C32 非金属化合物 面心立方晶系 晶格常数 a = b = 0. 317 2 nm，c = 0. 353 6 nm a = b = c = 0. 404 0 nm 进一步研究了 ZrB2 颗粒的形核和长大速率． 在具体反应时间内，单位体积复合材料内颗粒相的 形核数量 N 可通过测定单位体积复合材料中的颗 粒体积分数 Vf和颗粒平均直径 D 由下式计算得到: N = 3Vf πD3 ． ( 1) 实验测得体积分数为 3% ，粒子平均直径为 350 nm， 计算得到形核数量约为 6. 68 × 1017 m － 3 ． 从颗粒长大动力学角度研究 ZrB2 长大速率． 取不同时间水淬样的金相图，将测定的颗粒平均直 径作为反应时间的函数，并计算颗粒长大速率，可用 下式来描述［14］: D3 － D3 o = kt． ( 2) 式中，D 为反应时间 t 内颗粒平均直径，Do为起始粒 子直径，k 为长大速率常数． 图 3 给出了 850 ℃ 条件 下，反应进行 20 min 和 30 min 后复合材料水淬样组 织． 用 ImageTool 软件测得: 反应 20 min 后粒子平均 尺寸 80 nm，反应 30 min 后颗粒平均尺寸 400 nm． 将 上述实验数据代入式( 2) 后得到，10 min 内 ZrB2 粒 子的平均线长大速率为 47. 3 nm·s － 1 ． 图 3 不同反应时间对应 ZrB2 /Al 复合材料水淬样铸态组织． ( a) 20 min; ( b) 30 min Fig． 3 Microstructures of the water-quenched samples of ZrB2 /Al composites at different time: ( a) 20 min; ( b) 30 min 2. 2 ZrB2 /Al 复合材料颗粒团簇原因分析 对于颗粒增强铝基复合材料，其理想的凝固组 织是细小颗粒在基体中弥散均匀分布，但以 KBF4 和 K2ZrF6 混合盐制备 ZrB2 颗粒增强铝基复合材料 时存在微纳米 ZrB2 颗粒局部团簇现象． 对其团簇 原因进行解析，并提出抑制团簇机制是非常必要的． 内生而成的细小颗粒要与团簇体分开，需要有 一个迁移速度 u扩． 在没有外场干涉时，迁移动力主 要来自扩散． 分散体系中颗粒受热后会发生彼此间 的无序碰撞，引起颗粒扩散位移，经过时间 t 后，颗 粒从原始位置发生扩散位移 x，相应产生的迁移速 度为 u扩 = x /t． x 的表达式如下式所示［15］: x = RTt 槡3πμDNA ． ( 3) 式中: R 是气体常数，8. 314 J·mol － 1 ·K － 1 ; NA为阿伏 加德罗常量，6. 022 × 1023 mol － 1 ; T 为熔体温度; t 为 扩散时间; μ 为熔体黏度; D 为颗粒粒径． 本次实验 T 取 1 123 K( 即 850 ℃ ) ，t 取 1、60 和 600 s，μ 值为 0. 78 Pa· s( 850 ℃ 复合材料 熔 体 黏 度，是 测 试 结 ·555·

·556 北京科技大学学报 第34卷 果).可以求得：随着颗粒粒径减小，从10m减小 究的重要内容 到350nm,同样时间内迁移位移增加5.3倍；随时间 2.3原位反应冶金过程分析 延长，从1s→1min→10min,位移成倍增加.对于 表1给出了A-KBF,-K,ZF。组元制备Al- D=350nm的颗粒，位移随时间的变化为：1s后位移 Z:-B复合材料的反应方程式和热力学参数.经理论 78.6nm(0.22D)、1min后位移608.9nm(1.74D)、 分析认为：当混合盐加入铝液后，通过化学反应生成 10min后位移1925.5nm(5.5D).从绝对数值看， ZB2颗粒有两条途径：第一，混合盐与铝液分别生 扩散位移较大，但扩散迁移是无方向性的，具有较大 成AlZr和AB2中间物分子，然后二者化合生成 随机性：而且是在无阻力条件下计算得到的 ZB2颗粒：第二生成☑r]、B]原子，通过原子有效 事实上，细小颗粒在熔体中扩散时会受到熔体 碰撞生成ZB2颗粒.其中，ALZr和AlB,反应生成 黏滞力阻碍.KBF,一K,ZF。组元与铝液反应迅速， ZB,是通过活性分子间接触反应实现，速度快，效 快速生成大量高熔点颗粒，悬浮于铝液中，大幅增加 率高：而☑]和B]结合生成ZB2,是通过活性原子 熔体黏度.在表观黏度的计算公式中，通常采用爱 间的有效碰撞实现，速度慢，效率较低。此外从表1 因斯坦多项计算式) 亦可见：反应式④的△G⑧0x绝对值要高于反应式 =1+2.5C+10.5C2+0.00273exp(16.6C). ⑦.因此合成过程中要增加反应时间，确保☑]+ 70 2B]=ZB2反应的充分进行. (4) 用热分析检测了Al-KBF4K,ZF6复合体系的 式中：C为固相的体积分数；η为悬浮液表观黏度， 热量变化特征，结果见图4.升温速度为10℃· Pas;no为基体熔液的表观黏度，Pa·s.当C=3% min,无气体保护.如图4所示，664℃对应铝的熔 时，式(4)的计算比值为1.089，即悬浮液的表观黏 化，约从800℃开始出现一放热峰（箭头处），883℃ 度比基体熔液仅提高8.9%.该公式没有考虑颗粒 达到最大，此时对应增强相生成的原位反应，从热效 尺寸的影响.根据旋转柱体法测试结果，当同样体 应上看是放热反应，峰值区域对应放热量为1784J· 积分数时，因亚微米级细小颗粒的存在导致复合材 g,热效应明显 料熔体黏度大幅增加，850℃时铝液黏度为 12 88 0.24Pa·s,复合材料熔体黏度为0.78Pa·s,较基体 10 黏度增大225%，远远高于理论计算值，此时熔体表 现出较高的黏性阻力.这样生成颗粒在熔体中的扩 6 散阻力增加，是颗粒团簇的重要因素.相应的改善 4 2 措施在于提高熔体温度，降低熔体黏度，提高扩散速 率：或者以一定方式的机械搅拌或电磁搅拌强迫熔 -2 664℃ 200 400 60080010001200 体运动，促使颗粒随熔体迁移 温度℃ 从密度因素考虑.高温铝液密度为2.63kg· 图4A一KBF:一K2Zf。反应组元的差示扫描量热曲线 m-3,ZB2颗粒密度为5.8kg·m-3,是铝液密度的 Fig.4 DSC diagram of Al-KBFK2 ZrFs components 2.2倍，在高温铝熔体中有较大沉降速度.根据 Stokes公式，颗粒的沉降速度o可表示为 从实验现象看，混合盐加入铝液后，快速熔化成 黑色稀糊油状物质，在搅拌条件下与铝液发生反应， %=54.5D2Pp-2 (5) 生成物漂浮于铝液表层.根据熔化性能测试结果： 式中：ppp分别为颗粒、基体密度，kg·m3;D为球 KBF4-K2ZF。混合盐的软化温度、熔化温度和流动 形颗粒的直径，取平均尺寸350nm;4为熔体黏度， 温度分别为472、476和480℃，在熔炼温度下很快 取0.78Pa·s.由此得到ZB2颗粒的沉降速度为 达到流动温度.与铝液之间的反应特征是液一液反 27.2nm·s-1.如果没有其他方式改变沉降路径，则 应，其动力学机制由双膜理论阐述，合成过程测 10min颗粒沉降位移可达16.3m,是颗粒粒径的 温结果显示：随着反应的进行，熔体温度上升，从混 47倍.一个小尺寸粒子单位时间内的沉降速度远 合盐加入时的850~870℃增加60~80℃. 超过本身粒径，则粒子在高速沉降过程中接触机会 3 结论 增加，容易导致颗粒团聚.相应的改善措施是通过 外场干扰颗粒的自由沉降过程，这也是今后实验研 (1)用Al-K,ZF。-KBF4反应组元制备了亚微

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 果) ． 可以求得: 随着颗粒粒径减小，从 10 μm 减小 到 350 nm，同样时间内迁移位移增加 5. 3 倍; 随时间 延长，从 1 s→1 min→10 min，位移成倍增加． 对于 D = 350 nm 的颗粒，位移随时间的变化为: 1 s 后位移 78. 6 nm( 0. 22D) 、1 min 后位移 608. 9 nm( 1. 74D) 、 10 min 后位移 1 925. 5 nm( 5. 5D) ． 从绝对数值看， 扩散位移较大，但扩散迁移是无方向性的，具有较大 随机性; 而且是在无阻力条件下计算得到的． 事实上，细小颗粒在熔体中扩散时会受到熔体 黏滞力阻碍． KBF4 --K2ZrF6 组元与铝液反应迅速， 快速生成大量高熔点颗粒，悬浮于铝液中，大幅增加 熔体黏度． 在表观黏度的计算公式中，通常采用爱 因斯坦多项计算式［11］: η η0 = 1 + 2. 5C + 10. 5C2 + 0. 002 73exp( 16. 6C) ． ( 4) 式中: C 为固相的体积分数; η 为悬浮液表观黏度， Pa·s; η0为基体熔液的表观黏度，Pa·s． 当 C = 3% 时，式( 4) 的计算比值为 1. 089，即悬浮液的表观黏 度比基体熔液仅提高 8. 9% ． 该公式没有考虑颗粒 尺寸的影响． 根据旋转柱体法测试结果，当同样体 积分数时，因亚微米级细小颗粒的存在导致复合材 料熔体黏度大幅增加，850 ℃ 时 铝 液 黏 度 为 0. 24 Pa·s，复合材料熔体黏度为 0. 78 Pa·s，较基体 黏度增大 225% ，远远高于理论计算值，此时熔体表 现出较高的黏性阻力． 这样生成颗粒在熔体中的扩 散阻力增加，是颗粒团簇的重要因素． 相应的改善 措施在于提高熔体温度，降低熔体黏度，提高扩散速 率; 或者以一定方式的机械搅拌或电磁搅拌强迫熔 体运动，促使颗粒随熔体迁移． 从密 度 因 素 考 虑． 高 温 铝 液 密 度 为2. 63 kg· m － 3 ，ZrB2 颗粒密度为 5. 8 kg· m － 3 ，是铝液密度的 2. 2 倍，在高温铝熔体中有较大沉降速度． 根 据 Stokes 公式，颗粒的沉降速度 v0可表示为 v0 = 54. 5D2 ρP － ρ μ ． ( 5) 式中: ρP、ρ 分别为颗粒、基体密度，kg·m － 3 ; D 为球 形颗粒的直径，取平均尺寸 350 nm; μ 为熔体黏度， 取 0. 78 Pa· s． 由此得到 ZrB2 颗粒的沉降速度为 27. 2 nm·s － 1 ． 如果没有其他方式改变沉降路径，则 10 min 颗粒沉降位移可达 16. 3 μm，是颗粒粒径的 47 倍． 一个小尺寸粒子单位时间内的沉降速度远 超过本身粒径，则粒子在高速沉降过程中接触机会 增加，容易导致颗粒团聚． 相应的改善措施是通过 外场干扰颗粒的自由沉降过程，这也是今后实验研 究的重要内容． 2. 3 原位反应冶金过程分析 表 1 给出了 Al--KBF4 --K2ZrF6 组 元 制 备Al-- Zr--B复合材料的反应方程式和热力学参数． 经理论 分析认为: 当混合盐加入铝液后，通过化学反应生成 ZrB2 颗粒有两条途径: 第一，混合盐与铝液分别生 成 Al3Zr 和 AlB2 中间物分子，然后二者化合生成 ZrB2 颗粒; 第二生成［Zr］、［B］原子，通过原子有效 碰撞生成 ZrB2 颗粒． 其中，Al3Zr 和 AlB2 反应生成 ZrB2 是通过活性分子间接触反应实现，速度快，效 率高; 而［Zr］和［B］结合生成 ZrB2，是通过活性原子 间的有效碰撞实现，速度慢，效率较低． 此外从表 1 亦可见: 反应式④的 ΔG— 850 ℃ 绝对值要高于反应式 ⑦． 因此合成过程中要增加反应时间，确保［Zr］+ 2［B］ZrB2 反应的充分进行． 用热分析检测了 Al--KBF4 --K2ZrF6 复合体系的 热量 变 化 特 征，结 果 见 图 4． 升 温 速 度 为10 ℃· min － 1 ，无气体保护． 如图 4 所示，664 ℃ 对应铝的熔 化，约从 800 ℃开始出现一放热峰( 箭头处) ，883 ℃ 达到最大，此时对应增强相生成的原位反应，从热效 应上看是放热反应，峰值区域对应放热量为1 784 J· g － 1 ，热效应明显． 图 4 Al--KBF4 --K2 ZrF6 反应组元的差示扫描量热曲线 Fig． 4 DSC diagram of Al-KBF4 -K2 ZrF6 components 从实验现象看，混合盐加入铝液后，快速熔化成 黑色稀糊油状物质，在搅拌条件下与铝液发生反应， 生成物漂浮于铝液表层． 根据熔化性能测试结果: KBF4 --K2ZrF6 混合盐的软化温度、熔化温度和流动 温度分别为 472、476 和 480 ℃，在熔炼温度下很快 达到流动温度． 与铝液之间的反应特征是液--液反 应，其动力学机制由双膜理论阐述［15］． 合成过程测 温结果显示: 随着反应的进行，熔体温度上升，从混 合盐加入时的 850 ～ 870 ℃增加 60 ～ 80 ℃ ． 3 结论 ( 1) 用 Al--K2ZrF6 --KBF4 反应组元制备了亚微 ·556·