工程科学学报，第39卷，第12期：1815-1821,2017年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.12:1815-1821,December 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.006:http://journals..ustb.edu.cn 变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 任爱军12》，孙传尧，朱阳戈》四 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)北京矿治研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628 区通信作者，E-mail:zhuyangge@bgrimm.com 摘要以十二胺为捕收剂，木薯原淀粉、取代度为0.026和0.21的羧甲基淀粉和取代度为0.0065和0.055的磷酸酯淀粉 作为抑制剂，考察了赤铁矿与石英的可浮性，重点研究了基团取代度对变性淀粉抑制性能的影响.结果表明：原淀粉、取代度 0.026的羧甲基淀粉和取代度0.0065的磷酸酯淀粉对赤铁矿有良好的抑制作用，而取代度0.21的羧甲基淀粉和取代度 0.055的磷酸酯淀粉对赤铁矿的抑制能力较弱：原淀粉和取代度0.026的羧甲基淀粉对石英有较强抑制作用，其他3种淀粉 对石英抑制能力较弱.可见，低取代度的磷酸酯淀粉，在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中可作为较高选择性的抑制剂.Zta电位 测定结果表明，特征基团取代度相对较高的变性淀粉，与赤铁矿和石英作用后，矿物Zta电位负值较大.变性淀粉的取代度 越高，其伸展向溶液中荷负电的基团越多，使阳离子捕收剂通过静电作用吸附于矿物表面，减弱了变性淀粉的抑制能力. 关键词羧甲基淀粉：磷酸酯淀粉：取代度：赤铁矿：阳离子反浮选 分类号TG142.71 Depressing capability of modified starches in the reverse flotation of quartz from hematite with cationic collectors REN Ai-jun',SUN Chuan-yao,ZHU Yang-ge 1)School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Mineral Processing,Beijing General Research Institute of Mining&Metallurgy,Beijing 102628,China Corresponding author,E-mail:zhuyangge@bgrimm.com ABSTRACT The floatability of hematite and quartz were investigated using dodecylamine as collector and cassava starch,carboxym- ethyl starches with degree of substitution (DS)of 0.026 and 0.21,and phosphate ester starches with DS of 0.0065 and 0.055 as de- pressants.The effect of DS on the depressing behavior of modified starches was studied.The flotation results show that native starch, carboxymethyl starch with DS of0.026,and phosphate ester starch with DS of 0.0065 can strongly depress hematite,whereas carboxy- methyl starch with DS of 0.21 and phosphate ester starch with DS of 0.055 weakly depress it.The native starch and carboxymethyl starch with DS of 0.026 can strongly depress quartz,whereas the other three starches are investigated possessed less depressing capa- bilities for quartz.The results reveal that a low-DS phosphate ester starch is a highly selective depressant in the reverse flotation of sili- ca-containing iron ore with cationic collectors.The Zeta potential measurements exhibit that modified starches with higher DS can lead to lower Zeta potentials of minerals.Thus,the weakened depressing capabilities of modified starches might adsorb cationic collectors on the mineral surface via electrostatic attraction with negatively charged groups stretching into the solution. KEY WORDS carboxymethyl starch:phosphate ester starch:degree of substitution (DS):hematite:reverse flotation with cationic collectors 铁精矿品位的提高，可以提升后序炼铁高炉的主 要技术经济指标网.我国已探明的铁矿资源中，以赤 收稿日期：20170303 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304022)：国家国际科技合作专项资助项目(2015DFA60330)
工程科学学报，第 39 卷，第 12 期: 1815--1821，2017 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 12: 1815--1821，December 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 12． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 任爱军1，2) ，孙传尧2) ，朱阳戈2) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 2) 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628 通信作者，E-mail: zhuyangge@ bgrimm． com 摘 要 以十二胺为捕收剂，木薯原淀粉、取代度为 0. 026 和 0. 21 的羧甲基淀粉和取代度为 0. 0065 和 0. 055 的磷酸酯淀粉 作为抑制剂，考察了赤铁矿与石英的可浮性，重点研究了基团取代度对变性淀粉抑制性能的影响． 结果表明: 原淀粉、取代度 0. 026 的羧甲基淀粉和取代度 0. 0065 的磷酸酯淀粉对赤铁矿有良好的抑制作用，而取代度 0. 21 的羧甲基淀粉和取代度 0. 055 的磷酸酯淀粉对赤铁矿的抑制能力较弱; 原淀粉和取代度 0. 026 的羧甲基淀粉对石英有较强抑制作用，其他 3 种淀粉 对石英抑制能力较弱． 可见，低取代度的磷酸酯淀粉，在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中可作为较高选择性的抑制剂． Zeta 电位 测定结果表明，特征基团取代度相对较高的变性淀粉，与赤铁矿和石英作用后，矿物 Zeta 电位负值较大． 变性淀粉的取代度 越高，其伸展向溶液中荷负电的基团越多，使阳离子捕收剂通过静电作用吸附于矿物表面，减弱了变性淀粉的抑制能力． 关键词 羧甲基淀粉; 磷酸酯淀粉; 取代度; 赤铁矿; 阳离子反浮选 分类号 TG142. 71 Depressing capability of modified starches in the reverse flotation of quartz from hematite with cationic collectors ＲEN Ai-jun1，2) ，SUN Chuan-yao2) ，ZHU Yang-ge2) 1) School of Civil and Ｒesources Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Mineral Processing，Beijing General Ｒesearch Institute of Mining ＆ Metallurgy，Beijing 102628，China Corresponding author，E-mail: zhuyangge@ bgrimm． com ABSTＲACT The floatability of hematite and quartz were investigated using dodecylamine as collector and cassava starch，carboxymethyl starches with degree of substitution ( DS) of 0. 026 and 0. 21，and phosphate ester starches with DS of 0. 0065 and 0. 055 as depressants． The effect of DS on the depressing behavior of modified starches was studied． The flotation results show that native starch， carboxymethyl starch with DS of 0. 026，and phosphate ester starch with DS of 0. 0065 can strongly depress hematite，whereas carboxymethyl starch with DS of 0. 21 and phosphate ester starch with DS of 0. 055 weakly depress it． The native starch and carboxymethyl starch with DS of 0. 026 can strongly depress quartz，whereas the other three starches are investigated possessed less depressing capabilities for quartz． The results reveal that a low-DS phosphate ester starch is a highly selective depressant in the reverse flotation of silica-containing iron ore with cationic collectors． The Zeta potential measurements exhibit that modified starches with higher DS can lead to lower Zeta potentials of minerals． Thus，the weakened depressing capabilities of modified starches might adsorb cationic collectors on the mineral surface via electrostatic attraction with negatively charged groups stretching into the solution． KEY WOＲDS carboxymethyl starch; phosphate ester starch; degree of substitution ( DS) ; hematite; reverse flotation with cationic collectors 收稿日期: 2017--03--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51304022) ; 国家国际科技合作专项资助项目( 2015DFA60330) 铁精矿品位的提高，可以提升后序炼铁高炉的主 要技术经济指标［1--2］． 我国已探明的铁矿资源中，以赤
·1816 工程科学学报，第39卷，第12期 铁矿矿石为主的弱磁性铁矿石约占铁矿石总量的 和HCMS)和两种取代度的磷酸酯淀粉（取代度为 65%左右，脉石矿物主要是石英.对于以赤铁矿为主 0.0065和0.055，编号分别为LPS和HPS).木薯原淀 要目的矿物的矿石，目前主要采用弱磁一强磁一反浮 粉和羧甲基淀粉需苛化使用，取0.100g淀粉和0.025g 选工艺流程进行处理，反浮选根据捕收剂性质不同分 NaOH加入去离子水煮沸20min,边煮边搅拌，溶液呈 为阳离子反浮选和阴离子反浮选B.淀粉及其衍生 透明状后配置质量浓度为1.00g·L的溶液备用.磷 物作为氧化铁矿浮选的抑制剂在工业上应用起步早、 酸酯淀粉直接加入去离子水煮沸20min,边煮边搅拌， 范围广、效果好5，研究结果表明，原淀粉结构、分子 溶液呈透明状后配置质量浓度为1.00g·L的溶液 量、产地对其抑制性能有较大影响：对赤铁矿的抑 备用. 制能力大小顺序为苛化玉米淀粉>苛化磷酸酯淀粉>1.2试验方法 苛化羧甲基淀粉>普通淀粉回.在铝土矿反浮选脱 1.2.1单矿物浮选试验 硅、有色金属硫化矿分离、含钙矿物分离等浮选研究 单矿物浮选试验采用30 mLFXC-76型挂槽式浮 中0-8，变性淀粉常多作为抑制剂使用. 选机.设置浮选机转速为1900r·min,每次将2.0g 淀粉的分子式为(CH。O)。,n为聚合度，一般为 矿样和30mL蒸馏水加入浮选槽中，依次添加抑制剂 800~3000.葡萄糖单元(C6H。0,)主要由糖苷键连 和捕收剂并分别搅拌2minm,之后充气手动刮泡，浮选 接，形成链状分子，呈右手螺旋结构，六个葡萄糖单元 时间8min.泡沫产品和槽内产品，分别过滤、烘干和 组成螺旋的一个节距，在螺旋内部只含氢原子，羟基位 称重，泡沫产品的产率为浮选回收率 于螺旋外侧.在淀粉分子中，每个葡萄糖单元有三个 1.2.2人工混合矿分离浮选试验 羟基，羟基醚化可生成各种变性淀粉-.1mol葡萄 赤铁矿与石英按照质量比2：1混合，作为人工混 糖单元中羟基的氢被特征基团取代的摩尔数，称为取 合矿分离浮选试验的样品.试验流程与单矿物浮选试 代度.在变性淀粉与矿物表面作用后，由于淀粉的螺 验相同，泡沫产品为尾矿，槽内产品为精矿，分别过滤、 旋状结构，有的基团可能与矿物表面作用，有的基团可 烘干和称重，按各产品的产率和Fe品位计算Fe回收率. 能伸展到溶液中.在较低取代度的变性淀粉中，基团 1.2.3Zeta电位测试 可能主要与矿物表面作用，但在较高取代度的变性淀 单矿物Zeta电位测试设备为英国Malvern公司 粉中，伸展向溶液中的基团数量相对较多.因此，变性 Zetasizer Nano Puls电位测定仪.每次将20mgf矿样和 淀粉基团的取代度对其浮选性能影响很大， 50mL蒸馏水加入烧杯中，然后加入一定浓度的抑制 本文考察十二胺阳离子捕收剂体系中，两种阴离 剂，用磁力搅拌器搅拌5mi,使矿浆悬浮液充分分散， 子变性淀粉一羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉的取代度对抑 并测定矿浆pH.用注射器抽取适量矿浆悬浮液注入 制性能的影响.通过单矿物浮选试验，研究原淀粉和4 样品池，进行Zeta(g)电位测试 种变性淀粉对赤铁矿和石英浮选回收率的影响；采用 2结果与讨论 人工混合矿浮选试验考察变性淀粉对分离效果的影 响：结合动电位测定结果和分子结构分析探讨了作用 2.1单矿物浮选 机理. 2.1.1十二胺用量试验 在pH值为7.6和不添加抑制剂的条件下，考察 1 试验材料与方法 十二胺对赤铁矿及石英的捕收能力，十二胺对两种矿 1.1矿物样品和试剂 物的浮选回收率影响如图1所示. 试验所用赤铁矿和石英单矿物，由市场所购高纯 如图1所示，赤铁矿和石英的浮选回收率都随十 度块矿制备得到.两种矿物经手选除杂、破碎后经瓷 二胺用量的增加而增大.十二胺用量为10~40mg· 球磨至38μm以下，干燥保存用于单矿物浮选试验. L时，石英的浮选回收率高于赤铁矿.石英在十二胺 其中，石英矿样用质量分数为24.3%的盐酸浸泡2 用量为10mgL时，回收率就达到90.15%；赤铁矿在 次，每次24h,再用去离子水多次清洗，直至样品呈中 十二胺用量为50mgL时，回收率超过95%，且与石 性.赤铁矿和石英的化学分析纯度分别为99.62%和 英回收率基本相同.十二胺捕收剂与矿物的作用机理 99.73%.将38μm以下矿样磨细至2μm以下，用于 是静电力起主要作用，另外也会发生靠分子间缔合作 Zeta电位测定. 用和靠氢键作用的胺分子吸附，这些吸附形式缺少选 浮选所用捕收剂为化学纯十二胺，加等摩尔量的 择性.在自然pH条件下，仅添加十二胺捕收剂浮 冰醋酸配置成醋酸盐溶液使用.抑制剂有5种，分别 选，赤铁矿和石英无法得到有效分离 为木薯原淀粉和4种变性淀粉，包括：两种取代度的羧 2.1.2木薯原淀粉用量试验 甲基淀粉（取代度为0.026和0.21，编号分别为LCMS 在pH值为7.6的条件下，固定十二胺用量为50
工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 铁矿矿石为主的弱磁性铁矿石约占铁矿石总量的 65% 左右，脉石矿物主要是石英． 对于以赤铁矿为主 要目的矿物的矿石，目前主要采用弱磁—强磁—反浮 选工艺流程进行处理，反浮选根据捕收剂性质不同分 为阳离子反浮选和阴离子反浮选［3--4］． 淀粉及其衍生 物作为氧化铁矿浮选的抑制剂在工业上应用起步早、 范围广、效果好［5--6］，研究结果表明，原淀粉结构、分子 量、产地对其抑制性能有较大影响［7--8］; 对赤铁矿的抑 制能力大小顺序为苛化玉米淀粉 ＞ 苛化磷酸酯淀粉 ＞ 苛化羧甲基淀粉 ＞ 普通淀粉［9］． 在铝土矿反浮选脱 硅、有色金属硫化矿分离、含钙矿物分离等浮选研究 中［10--12］，变性淀粉常多作为抑制剂使用． 淀粉的分子式为( C6 H10O5 ) n，n 为聚合度，一般为 800 ～ 3000． 葡萄糖单元( C6 H10 O5 ) 主要由糖苷键连 接，形成链状分子，呈右手螺旋结构，六个葡萄糖单元 组成螺旋的一个节距，在螺旋内部只含氢原子，羟基位 于螺旋外侧． 在淀粉分子中，每个葡萄糖单元有三个 羟基，羟基醚化可生成各种变性淀粉［13--14］． 1 mol 葡萄 糖单元中羟基的氢被特征基团取代的摩尔数，称为取 代度． 在变性淀粉与矿物表面作用后，由于淀粉的螺 旋状结构，有的基团可能与矿物表面作用，有的基团可 能伸展到溶液中． 在较低取代度的变性淀粉中，基团 可能主要与矿物表面作用，但在较高取代度的变性淀 粉中，伸展向溶液中的基团数量相对较多． 因此，变性 淀粉基团的取代度对其浮选性能影响很大． 本文考察十二胺阳离子捕收剂体系中，两种阴离 子变性淀粉—羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉的取代度对抑 制性能的影响． 通过单矿物浮选试验，研究原淀粉和 4 种变性淀粉对赤铁矿和石英浮选回收率的影响; 采用 人工混合矿浮选试验考察变性淀粉对分离效果的影 响; 结合动电位测定结果和分子结构分析探讨了作用 机理． 1 试验材料与方法 1. 1 矿物样品和试剂 试验所用赤铁矿和石英单矿物，由市场所购高纯 度块矿制备得到． 两种矿物经手选除杂、破碎后经瓷 球磨至 38 μm 以下，干燥保存用于单矿物浮选试验． 其中，石英矿样用质量分数为 24. 3% 的盐酸浸 泡 2 次，每次 24 h，再用去离子水多次清洗，直至样品呈中 性． 赤铁矿和石英的化学分析纯度分别为 99. 62% 和 99. 73% ． 将 38 μm 以下矿样磨细至 2 μm 以下，用于 Zeta 电位测定． 浮选所用捕收剂为化学纯十二胺，加等摩尔量的 冰醋酸配置成醋酸盐溶液使用． 抑制剂有 5 种，分别 为木薯原淀粉和 4 种变性淀粉，包括: 两种取代度的羧 甲基淀粉( 取代度为 0. 026 和 0. 21，编号分别为 LCMS 和 HCMS) 和 两 种 取 代 度 的 磷 酸 酯 淀 粉 ( 取 代 度 为 0. 0065 和 0. 055，编号分别为 LPS 和 HPS) ． 木薯原淀 粉和羧甲基淀粉需苛化使用，取 0. 100 g 淀粉和 0. 025 g NaOH 加入去离子水煮沸 20 min，边煮边搅拌，溶液呈 透明状后配置质量浓度为 1. 00 g·L － 1的溶液备用． 磷 酸酯淀粉直接加入去离子水煮沸 20 min，边煮边搅拌， 溶液呈透明状后配置质量浓度为 1. 00 g·L － 1 的溶液 备用． 1. 2 试验方法 1. 2. 1 单矿物浮选试验 单矿物浮选试验采用 30 mLFXC--76 型挂槽式浮 选机． 设置浮选机转速为 1900 r·min － 1，每次将 2. 0 g 矿样和 30 mL 蒸馏水加入浮选槽中，依次添加抑制剂 和捕收剂并分别搅拌 2 min，之后充气手动刮泡，浮选 时间 8 min． 泡沫产品和槽内产品，分别过滤、烘干和 称重，泡沫产品的产率为浮选回收率． 1. 2. 2 人工混合矿分离浮选试验 赤铁矿与石英按照质量比 2∶ 1混合，作为人工混 合矿分离浮选试验的样品． 试验流程与单矿物浮选试 验相同，泡沫产品为尾矿，槽内产品为精矿，分别过滤、 烘干和称重，按各产品的产率和 Fe 品位计算 Fe 回收率． 1. 2. 3 Zeta 电位测试 单矿物 Zeta 电位测试设备为英国 Malvern 公司 Zetasizer Nano Puls 电位测定仪． 每次将 20 mg 矿样和 50 mL 蒸馏水加入烧杯中，然后加入一定浓度的抑制 剂，用磁力搅拌器搅拌 5 min，使矿浆悬浮液充分分散， 并测定矿浆 pH． 用注射器抽取适量矿浆悬浮液注入 样品池，进行 Zeta ( ζ) 电位测试． 2 结果与讨论 2. 1 单矿物浮选 2. 1. 1 十二胺用量试验 在 pH 值为 7. 6 和不添加抑制剂的条件下，考察 十二胺对赤铁矿及石英的捕收能力，十二胺对两种矿 物的浮选回收率影响如图 1 所示． 如图 1 所示，赤铁矿和石英的浮选回收率都随十 二胺用量的增加而增大． 十二胺用量为 10 ～ 40 mg· L － 1时，石英的浮选回收率高于赤铁矿． 石英在十二胺 用量为10 mg·L － 1时，回收率就达到90. 15% ; 赤铁矿在 十二胺用量为 50 mg·L － 1时，回收率超过 95% ，且与石 英回收率基本相同． 十二胺捕收剂与矿物的作用机理 是静电力起主要作用，另外也会发生靠分子间缔合作 用和靠氢键作用的胺分子吸附，这些吸附形式缺少选 择性［14］． 在自然 pH 条件下，仅添加十二胺捕收剂浮 选，赤铁矿和石英无法得到有效分离． 2. 1. 2 木薯原淀粉用量试验 在 pH 值为 7. 6 的条件下，固定十二胺用量为 50 · 6181 ·
任爱军等：变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 *1817· 100 2.1.3变性淀粉用量试验 在pH值为7.6的条件下，4种变性淀粉分别作为 抑制剂，开展其用量对赤铁矿和石英的抑制能力试验， 图3为变性淀粉用量对两种矿物浮选回收率的影响. 60 图3(a)为取代度0.026羧甲基淀粉(LCMS)用量 40 对赤铁矿和石英浮选回收率的影响.随着LCMS用量 。一赤铁矿 的增加，赤铁矿和石英的浮选回收率逐渐降低，降低幅 20 一0一石英 度与原淀粉作抑制剂时相似.与原淀粉相比，LCMS对 石英的抑制能力有一定的减弱.图3(b)为取代度 20 0 60 80 0.0065磷酸酯淀粉(LPS)用量对赤铁矿和石英浮选回 十二胺用量(mgL) 收率的影响.与原淀粉相比，随着LPS用量的增加，赤 图1十二胺用量对赤铁矿和石英浮选回收率的影响 铁矿浮选回收率降低的幅度变小，但用量增加到133 Fig.1 Effect of dodecylamine dosage on the flotation recovery of mgL时仍可实现对赤铁矿的抑制.LPS对石英表现 hematite and quartz 出轻微的抑制能力，用量增加到133mgL时，石英浮 mgL',考察木薯原淀粉作为抑制剂对赤铁矿和石英 选回收率为89.20%.LPS对赤铁矿和石英浮选回收 矿样的抑制能力，木薯原淀粉对两种矿物的浮选回收 率影响的差别，为赤铁矿和石英的高效分离提供了可 率影响如图2所示. 能性.图3(c)为取代度0.21羧甲基淀粉(HCMS)用 100 量对2种矿样浮选回收率的影响.在试验用量范围 内，与原淀粉和LCMS相比，HCMS对赤铁矿抑制能力 80 变弱，用量增加到133mg·L1时浮选回收率仍有 中 60 46.10%.对于石英，用量小于50mgL时，HCMS表 现出轻微的抑制作用；用量大于50mgL后，对浮选 40 鲁一赤铁矿 回收率有一定的提高作用.图3(d)为取代度0.055磷 。一石英 酸酯淀粉(HPS)用量对2种矿样浮选回收率的影响. 20 HPS对2种矿样的抑制能力规律与HCMS基本一致. 对于赤铁矿，用量小于60mg·L时，随着用量的增加， 0 20 406080100120140 浮选回收率降低：用量大于60mg·L'后，浮选回收率 木薯原淀粉mg·L) 变化较小，保持在50%左右，对赤铁矿的抑制能力没 图2木薯原淀粉用量对赤铁矿和石英浮选回收率的影响 有增强，其抑制能力远低于原淀粉和LPS.在试验用 Fig.2 Effect of cassava starch dosage on the flotation recovery of 量范围内，HPS用量对石英浮选回收率没有影响.HC- hematite and quartz MS和HPS作抑制剂时，由于对赤铁矿抑制能力的减 如图2所示，赤铁矿和石英的浮选回收率都随 弱，增加用量后赤铁矿和石英浮选回收率的差值为 木薯原淀粉用量的增加而降低·木薯原淀粉用量在 40%~50%,对两种矿物分离的效率会有一定的影响. 0~100mgL时，赤铁矿的浮选回收率低于石英的 由图3分析可知，在阳离子十二胺作为捕收剂赤 浮选回收率.木薯原淀粉用量增加到133mgL时， 铁矿和石英的浮选中，变性淀粉的取代度对其抑制性 对赤铁矿和石英达到完全抑制的状态.有研究表明， 能的影响非常大.对比图3(a)和(c),较低取代度的 淀粉在赤铁矿表面的吸附能比水分子、氢氧根离子 羧甲基淀粉增加用量到相应值之后，可对赤铁矿和石 在赤铁矿表面的吸附能小的多，淀粉分子可克服水 英有很强的抑制能力：而较高取代度的羧甲基淀粉增 分子、氢氧根离子在赤铁矿表面的吸附，然后通过氢 加用量之后，对赤铁矿的抑制能力变弱，可消除对石英 键吸附于赤铁矿表面，从而达到对赤铁矿的抑 的抑制作用、或对石英的上浮有轻微的促进作用.对 制5-.淀粉对石英产生较强的抑制作用，这可能 比图3(b)和()，较低取代度的磷酸酯淀粉增加用量 是由于石英无解理，淀粉分子结构中的羟基能与矿 到相应值之后，可对赤铁矿产生很强的抑制能力，而对 物表面的氧离子形成全方位的氢键而促进淀粉的吸 石英表现出轻微的抑制效果：较高取代度的磷酸酯淀 附，适量的淀粉完全抑制了石英的浮选.原淀 粉增加用量后，对赤铁矿的抑制能力变弱，对石英没有 粉对赤铁矿和石英均有很强的抑制能力，对于试验 抑制作用.四种变性淀粉中，LPS作抑制剂时，增加用 研究的两种矿物，仅在特定用量40mg·L时存在分 量后，赤铁矿与石英浮选回收率的差值最大，在铁硅分 离的可能性 离的阳离子反浮选中有望成为高选择性的抑制剂
任爱军等: 变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 图 1 十二胺用量对赤铁矿和石英浮选回收率的影响 Fig． 1 Effect of dodecylamine dosage on the flotation recovery of hematite and quartz mg·L － 1，考察木薯原淀粉作为抑制剂对赤铁矿和石英 矿样的抑制能力，木薯原淀粉对两种矿物的浮选回收 率影响如图 2 所示． 图 2 木薯原淀粉用量对赤铁矿和石英浮选回收率的影响 Fig． 2 Effect of cassava starch dosage on the flotation recovery of hematite and quartz 如图 2 所示，赤铁矿和石英的浮选回收率都随 木薯原淀粉用量的增加而降低． 木薯原淀粉用量在 0 ～ 100 mg·L － 1时，赤铁矿的浮选回收率低于石英的 浮选回收率． 木薯原淀粉用量增加到 133 mg·L － 1时， 对赤铁矿和石英达到完全抑制的状态． 有研究表明， 淀粉在赤铁矿表面的吸附能比水分子、氢氧根离子 在赤铁矿表面的吸附能小的多，淀粉分子可克服水 分子、氢氧根离子在赤铁矿表面的吸附，然后通过氢 键吸 附 于 赤 铁 矿 表 面，从而达到对赤铁矿的抑 制［15--16］． 淀粉对石英产生较强的抑制作用，这 可 能 是由于石英无解理，淀粉分子结构中的羟基能与矿 物表面的氧离子形成全方位的氢键而促进淀粉的吸 附，适量的淀粉完全抑制了石英的浮选［17--18］． 原淀 粉对赤铁矿和石英均有很强的抑制能力，对于试验 研究的两种矿物，仅在特定用量 40 mg·L － 1时存在分 离的可能性． 2. 1. 3 变性淀粉用量试验 在 pH 值为 7. 6 的条件下，4 种变性淀粉分别作为 抑制剂，开展其用量对赤铁矿和石英的抑制能力试验， 图 3 为变性淀粉用量对两种矿物浮选回收率的影响． 图 3( a) 为取代度 0. 026 羧甲基淀粉( LCMS) 用量 对赤铁矿和石英浮选回收率的影响． 随着 LCMS 用量 的增加，赤铁矿和石英的浮选回收率逐渐降低，降低幅 度与原淀粉作抑制剂时相似． 与原淀粉相比，LCMS 对 石英的抑制能力有一定的减弱． 图 3 ( b) 为 取 代 度 0. 0065 磷酸酯淀粉( LPS) 用量对赤铁矿和石英浮选回 收率的影响． 与原淀粉相比，随着 LPS 用量的增加，赤 铁矿浮选回收率降低的幅度变小，但用量增加到 133 mg·L － 1时仍可实现对赤铁矿的抑制． LPS 对石英表现 出轻微的抑制能力，用量增加到 133 mg·L － 1时，石英浮 选回收率为 89. 20% ． LPS 对赤铁矿和石英浮选回收 率影响的差别，为赤铁矿和石英的高效分离提供了可 能性． 图 3( c) 为取代度 0. 21 羧甲基淀粉( HCMS) 用 量对 2 种矿样浮选回收率的影响． 在试验用量范围 内，与原淀粉和 LCMS 相比，HCMS 对赤铁矿抑制能力 变弱，用 量 增 加 到 133 mg·L － 1 时 浮 选 回 收 率 仍 有 46. 10% ． 对于石英，用量小于 50 mg·L － 1时，HCMS 表 现出轻微的抑制作用; 用量大于 50 mg·L － 1后，对浮选 回收率有一定的提高作用． 图3( d) 为取代度0. 055 磷 酸酯淀粉( HPS) 用量对 2 种矿样浮选回收率的影响． HPS 对 2 种矿样的抑制能力规律与 HCMS 基本一致． 对于赤铁矿，用量小于 60 mg·L － 1时，随着用量的增加， 浮选回收率降低; 用量大于 60 mg·L － 1后，浮选回收率 变化较小，保持在 50% 左右，对赤铁矿的抑制能力没 有增强，其抑制能力远低于原淀粉和 LPS． 在试验用 量范围内，HPS 用量对石英浮选回收率没有影响． HCMS 和 HPS 作抑制剂时，由于对赤铁矿抑制能力的减 弱，增加用量后赤铁矿和石英浮选回收率的差值为 40% ～ 50% ，对两种矿物分离的效率会有一定的影响． 由图 3 分析可知，在阳离子十二胺作为捕收剂赤 铁矿和石英的浮选中，变性淀粉的取代度对其抑制性 能的影响非常大． 对比图 3( a) 和( c) ，较低取代度的 羧甲基淀粉增加用量到相应值之后，可对赤铁矿和石 英有很强的抑制能力; 而较高取代度的羧甲基淀粉增 加用量之后，对赤铁矿的抑制能力变弱，可消除对石英 的抑制作用、或对石英的上浮有轻微的促进作用． 对 比图 3( b) 和( d) ，较低取代度的磷酸酯淀粉增加用量 到相应值之后，可对赤铁矿产生很强的抑制能力，而对 石英表现出轻微的抑制效果; 较高取代度的磷酸酯淀 粉增加用量后，对赤铁矿的抑制能力变弱，对石英没有 抑制作用． 四种变性淀粉中，LPS 作抑制剂时，增加用 量后，赤铁矿与石英浮选回收率的差值最大，在铁硅分 离的阳离子反浮选中有望成为高选择性的抑制剂． · 7181 ·
·1818· 工程科学学报，第39卷，第12期 100 100 Q(a) (b) 80 80 60 一赤铁矿 60 0一石英 40 0 一赤铁矿 0一石英 0 20 20 0 0 20 406080100120140 0020406080100120140 LCMS/mg·L-） LPS(mg·L-) 100 100 (e) 0 d 6 80 80 60 60 40 40 一鲁一赤铁矿 量一赤铁矿 0-石英 0一石英 20 020406080100120 20 140 0 20 406080100120140 HCMS/mg·L HPS/(mg.L) 图3变性淀粉用量对赤铁矿和石英浮选回收率的影响.()取代度0.026羧甲基淀粉(LCMS)：(b)取代度0.0065磷酸酯淀粉(LPS): (c)取代度0.21羧甲基淀粉(HCMS):(d)取代度0.055磷酸酯淀粉(HPS) Fig.3 Effect of dosages of modified starches on the flotation recovery of hematite and quartz:(a)carboxymethyl starches with degree of substitution (DS)of 0.026 (LCMS);(b)phosphate ester starches with DS of 0.0065 (LPS):(e)carboxymethyl starches with degree of substitution (DS)of 0.21 (HCMS);(d)phosphate ester starches with DS of 0.055 (HPS) 2.2人工混合矿浮选 的人工混合矿开展浮选试验，研究5种淀粉作为抑制 单矿物浮选试验结果表明，随着5种淀粉用量的 剂对赤铁矿反浮选脱除石英的影响.图4为抑制剂用 增加，对于赤铁矿和石英，不同取代度的变性淀粉抑制 量对人工混合矿浮选铁精矿品位和回收率的影响. 效果表现出了显著的不同.在pH值为7.6条件下，固 如图4(a)所示，随原淀粉和LCMS用量的增加， 定十二胺捕收剂用量为50mgL',针对赤铁矿和石英 铁精矿Fe品位不断降低：HCMS、LPS和HPS3种抑制 100 68 ● 64 60 60 ● 。一原淀粉 40 56 0一原淀粉 女-LCMS 女-LCMS ◇-LPS 52 -◇LPS ★一HCMS ★-HCMS ◆一HPS 一◆一IHPS 100120 140 160 80 100120 140 160 抑制剂用量mgL-) 抑制剂用量(mgL-) 图4抑制剂用量对铁精矿中Fe品位(a)和回收率(b)的影响 Fig.4 Effect of depressant dosage on Fe grade (a)and flotation recovery (b)of iron concentrate
工程科学学报，第 39 卷，第 12 期 图 3 变性淀粉用量对赤铁矿和石英浮选回收率的影响． ( a) 取代度 0. 026 羧甲基淀粉( LCMS) ; ( b) 取代度 0. 0065 磷酸酯淀粉( LPS) ; ( c) 取代度 0. 21 羧甲基淀粉( HCMS) ; ( d) 取代度 0. 055 磷酸酯淀粉( HPS) Fig． 3 Effect of dosages of modified starches on the flotation recovery of hematite and quartz: ( a) carboxymethyl starches with degree of substitution ( DS) of 0. 026 ( LCMS) ; ( b) phosphate ester starches with DS of 0. 0065 ( LPS) ; ( c) carboxymethyl starches with degree of substitution ( DS) of 0. 21 ( HCMS) ; ( d) phosphate ester starches with DS of 0. 055 ( HPS) 2. 2 人工混合矿浮选 单矿物浮选试验结果表明，随着 5 种淀粉用量的 增加，对于赤铁矿和石英，不同取代度的变性淀粉抑制 图 4 抑制剂用量对铁精矿中 Fe 品位( a) 和回收率( b) 的影响 Fig． 4 Effect of depressant dosage on Fe grade ( a) and flotation recovery ( b) of iron concentrate 效果表现出了显著的不同． 在 pH 值为 7. 6 条件下，固 定十二胺捕收剂用量为 50 mg·L － 1，针对赤铁矿和石英 的人工混合矿开展浮选试验，研究 5 种淀粉作为抑制 剂对赤铁矿反浮选脱除石英的影响． 图 4 为抑制剂用 量对人工混合矿浮选铁精矿品位和回收率的影响． 如图 4( a) 所示，随原淀粉和 LCMS 用量的增加， 铁精矿 Fe 品位不断降低; HCMS、LPS 和 HPS 3 种抑制 · 8181 ·
任爱军等：变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 *1819* 剂在试验用量范围内，对铁精矿F品位没有显著影 响规律与原淀粉基本一致：LPS表现出了良好的选择 响，Fe品位保持在66%以上，石英与赤铁矿分离效果 性抑制效果，在试验用量范围内铁精矿Fe品位大于 较好，与单矿物浮选揭示的规律一致.图4(b)试验结 66%,Fe回收率仅有较小幅度的降低. 果表明，取代度较高的HCMS和HPS两种淀粉作为抑 2.3Zeta电位测定 制剂，铁精矿Fe回收率远低于其他3种抑制剂，验证 为了考察5种抑制剂在赤铁矿和石英表面吸附的 了单矿物浮选试验结果，变性淀粉较高的取代度降低 差异，对不同用量抑制剂作用后的赤铁矿和石英颗粒 了其作为赤铁矿抑制剂的抑制能力.两种较低取代度 的Zeta电位进行了测定.图5为不同抑制剂用量对赤 的变性淀粉中，LCMS用量对反浮选铁精矿的指标影 铁矿和石英Zeta电位的影响. -15 -20 凌b) 0 30 -25 -30 -40 0一原淀粉 -35 ◇-LPS ☆-LCMS ★HCMS O一原淀粉一★一HCMS ◇-1pS ◆HPS 女-LCMS ◆-HPS ★ -40 -50 50 100 150 200 40 80 120 160 200 抑制剂用量mg·L) 抑制剂用量mg·L) 图5抑制剂用量对赤铁矿(a)和石英(b)的：电位影响 Fig.5 Effect of dosage of depressants on the potential of hematite (a)and quartz (b) 如图5(a)所示，原淀粉、LCMS和LPS3种抑制剂 着取代度的提高，对于同一基团取代的变性淀粉，与石 用量对赤铁矿的Zeta电位值影响一致，有较小幅度的 英作用后，可使石英表面的Zeta电位负值增加.浮选 降低，从-17.80降至-22.00mV;HCMS和HPS两种 采用十二胺阳离子捕收剂时，变性淀粉作为抑制剂，对 抑制剂用量对赤铁矿的Zeta电位值影响较大，从- 十二胺与矿物表面的静电作用产生了有利的影响，对 17.80分别降至-35.44和-32.23mV.Zeta电位数据 高取代度变性淀粉不抑制石英做出了合理的解释. 变化表明，低取代度的变性淀粉对赤铁矿表面Zeta电 2.4十二胺与淀粉和变性淀粉的作用分析 位影响与原淀粉相似；高取代度的变性淀粉可使赤铁 淀粉以及变性淀粉与赤铁矿和石英作用后，两种 矿表面Zeta电位有较大幅度的降低.高取代度变性淀 矿物的Zea电位都发生了变化，说明药剂和矿物发生 粉使赤铁矿表面Zeta电位的负值增大，以十二胺阳离 了相互作用，药剂吸附在矿物表面.图6为原淀粉、羧 子捕收剂浮选时，较高的电负性可以增强十二胺与矿 甲基淀粉和磷酸酯淀粉的化学结构式. 物表面的静电作用，解释了高取代度变性淀粉对赤铁 赤铁矿和石英浮选时，确定的十二胺用量为50 矿抑制能力减弱的原因.图5(b)试验结果表明，5种 mgL,即2.7×104molL,形成胺沉淀的临界pH 抑制剂均能够降低石英的Zeta电位，其降低的顺序 值为9.5.浮选矿浆的pH小于9.5，十二胺在矿浆中 为：LPS<原淀粉<HPS<LCMS<HCMS.由于磷酸酯 主要的存在形式为RNH,官能团荷正电. 淀粉没有苛化，药剂溶液的pH较原淀粉和羧甲基淀 原淀粉的一0H为醇羟基，很难电离，电离常数小 粉药剂溶液低，所以添加磷酸酯淀粉后，石英的Zeta 于10“，表现为电中性.原淀粉吸附在矿物表面后， 电位高于原淀粉和羧甲基淀粉.对于用量为200mg· 对矿物表面的Zeta电位仅有微弱的影响，这与电离常 L的磷酸酯淀粉，LPS作用后石英的Zeta电位为 数有关.其伸展向溶液中的羟基与十二胺不发生静电 -27.60mV:HPS作用后石英的Zeta电位为-36.23 作用，表现出了较强的抑制性能 mV:磷酸酯取代度从0.0065增加到0.055，使石英的 一元羧酸的电离常数一般为1×105~1.86× Zeta电位降低了8.63mV.对于用量为200mgL的 10,当氢原子电离以后，氧原子荷负电.羧甲基淀粉 羧甲基淀粉，LCMS作用后石英的Zeta电位为-40.27 吸附在矿物表面后，其伸展向溶液中羧基的氢原子部 mV:HCMS作用后石英的Zeta电位为-48.67mV;羧 分发生电离，成为荷负电的羧酸根离子，增加了矿物表 甲基淀粉取代度从0.026增加到0.21，使石英的Zeta 面Zeta电位的负值.取代度较高时，伸展向溶液的羧 电位降低了8.40mV.从Zeta电位数据的变化可知，随 酸根离子数量增加，易与荷正电的十二胺发生静电作
任爱军等: 变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 剂在试验用量范围内，对铁精矿 Fe 品位没有显著影 响，Fe 品位保持在 66% 以上，石英与赤铁矿分离效果 较好，与单矿物浮选揭示的规律一致． 图 4( b) 试验结 果表明，取代度较高的 HCMS 和 HPS 两种淀粉作为抑 制剂，铁精矿 Fe 回收率远低于其他 3 种抑制剂，验证 了单矿物浮选试验结果，变性淀粉较高的取代度降低 了其作为赤铁矿抑制剂的抑制能力． 两种较低取代度 的变性淀粉中，LCMS 用量对反浮选铁精矿的指标影 响规律与原淀粉基本一致; LPS 表现出了良好的选择 性抑制效果，在试验用量范围内铁精矿 Fe 品位大于 66% ，Fe 回收率仅有较小幅度的降低． 2. 3 Zeta 电位测定 为了考察 5 种抑制剂在赤铁矿和石英表面吸附的 差异，对不同用量抑制剂作用后的赤铁矿和石英颗粒 的 Zeta 电位进行了测定． 图 5 为不同抑制剂用量对赤 铁矿和石英 Zeta 电位的影响． 图 5 抑制剂用量对赤铁矿( a) 和石英( b) 的 ζ 电位影响 Fig． 5 Effect of dosage of depressants on the ζ potential of hematite ( a) and quartz ( b) 如图 5( a) 所示，原淀粉、LCMS 和 LPS 3 种抑制剂 用量对赤铁矿的 Zeta 电位值影响一致，有较小幅度的 降低，从 － 17. 80 降至 － 22. 00 mV; HCMS 和 HPS 两种 抑制剂用量对赤铁矿的 Zeta 电位值影响较大，从 － 17. 80 分别降至 － 35. 44 和 － 32. 23 mV． Zeta 电位数据 变化表明，低取代度的变性淀粉对赤铁矿表面 Zeta 电 位影响与原淀粉相似; 高取代度的变性淀粉可使赤铁 矿表面 Zeta 电位有较大幅度的降低． 高取代度变性淀 粉使赤铁矿表面 Zeta 电位的负值增大，以十二胺阳离 子捕收剂浮选时，较高的电负性可以增强十二胺与矿 物表面的静电作用，解释了高取代度变性淀粉对赤铁 矿抑制能力减弱的原因． 图 5( b) 试验结果表明，5 种 抑制剂均能够降低石英的 Zeta 电位，其降低的顺序 为: LPS ＜ 原淀粉 ＜ HPS ＜ LCMS ＜ HCMS． 由于磷酸酯 淀粉没有苛化，药剂溶液的 pH 较原淀粉和羧甲基淀 粉药剂溶液低，所以添加磷酸酯淀粉后，石英的 Zeta 电位高于原淀粉和羧甲基淀粉． 对于用量为 200 mg· L － 1的磷 酸 酯 淀 粉，LPS 作 用 后 石 英 的 Zeta 电 位 为 － 27. 60 mV; HPS 作用后石英的 Zeta 电位为 － 36. 23 mV; 磷酸酯取代度从 0. 0065 增加到 0. 055，使石英的 Zeta 电位降低了 8. 63 mV． 对于用量为 200 mg·L － 1的 羧甲基淀粉，LCMS 作用后石英的 Zeta 电位为 － 40. 27 mV; HCMS 作用后石英的 Zeta 电位为 － 48. 67 mV; 羧 甲基淀粉取代度从 0. 026 增加到 0. 21，使石英的 Zeta 电位降低了8. 40 mV． 从 Zeta 电位数据的变化可知，随 着取代度的提高，对于同一基团取代的变性淀粉，与石 英作用后，可使石英表面的 Zeta 电位负值增加． 浮选 采用十二胺阳离子捕收剂时，变性淀粉作为抑制剂，对 十二胺与矿物表面的静电作用产生了有利的影响，对 高取代度变性淀粉不抑制石英做出了合理的解释． 2. 4 十二胺与淀粉和变性淀粉的作用分析 淀粉以及变性淀粉与赤铁矿和石英作用后，两种 矿物的 Zeta 电位都发生了变化，说明药剂和矿物发生 了相互作用，药剂吸附在矿物表面． 图 6 为原淀粉、羧 甲基淀粉和磷酸酯淀粉的化学结构式． 赤铁矿和石英浮选时，确定的十二胺用量为 50 mg·L － 1，即 2. 7 × 10 － 4 mol·L － 1，形成胺沉淀的临界 pH 值为 9. 5． 浮选矿浆的 pH 小于 9. 5，十二胺在矿浆中 主要的存在形式为 ＲNH + 3 ，官能团荷正电． 原淀粉的—OH 为醇羟基，很难电离，电离常数小 于 10 － 14，表现为电中性． 原淀粉吸附在矿物表面后， 对矿物表面的 Zeta 电位仅有微弱的影响，这与电离常 数有关． 其伸展向溶液中的羟基与十二胺不发生静电 作用，表现出了较强的抑制性能． 一元羧酸的 电 离 常 数 一 般 为 1 × 10 － 5 ～ 1. 86 × 10 － 5，当氢原子电离以后，氧原子荷负电． 羧甲基淀粉 吸附在矿物表面后，其伸展向溶液中羧基的氢原子部 分发生电离，成为荷负电的羧酸根离子，增加了矿物表 面 Zeta 电位的负值． 取代度较高时，伸展向溶液的羧 酸根离子数量增加，易与荷正电的十二胺发生静电作 · 9181 ·