氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 年武，冯佳，李晨晓，宋文臣，李宏 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:nianwu.2008@163.com 摘要对转炉采用石灰石造渣炼钢引起硅挥发的原因进行了分析，通过热力学计算得到了高碳低温铁水面上S0稳定存在 的温度及气氛条件.分析结果表明，标准状态下，铁水中各元素与C02的氧化反应中，S0生成反应只在火点区附近可以进行： 温度为1400-2300K时，使得Si0稳定存在的Pmpc0,随温度升高逐渐降低，该气氛条件相当于P0,在10~5-10~数量级：在 2min内加入石灰石的条件下，Si]挥发时的pPso大致在102数量级，与实际生产中大致相同. 关键词热力学；转炉：造渣；硅：挥发：石灰石 分类号TF713 Analysis of Si volatilization during the BOF steelmaking process using limestone for slagging NIAN Wu,FENG Jia,LI Chen-xiao,SONG Wen-chen,LI Hong School of Metallurgical and Ecological Engineer,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:nianwu.2008@163.com ABSTRACT The reason of Si volatilization during the BOF steelmaking process using limestone for slagging was analyzed.After ther- modynamic calculation,the temperature and atmosphere conditions that SiO exists stably near the surface of molten iron with high car- bon concentration and low temperature were obtained.Results show that the SiO generation reaction only takes place in the "fire zone" in oxidation reactions between some elements in molten iron and CO.At the temperature of 1400 to 2300K,the value of Pco/pco that makes SiO exist stably decreases gradually with the increase of temperature,which equals to 10-25-10-13 magnitude of the partial pressure of oxygen.Under the condition of adding limestone in 2 min,the partial pressure of Si is about 102magnitude when [Si] volatilizes,which is consistent with the practical production. KEY WORDS thermodynamics:BOF;slagging:silicon:volatilization:limestone 氧气转炉(BOF)采用石灰石造渣炼钢方法1-) S]没有进入炉渣，根据现在掌握的知识范畴可以 已在数十家钢铁企业应用，取得了良好的社会环境 认为，这部分S]反应生成Si0挥发了.这是非常 经济效益，治炼过程平稳，技术也容易掌握.在实践 有意义的发现，如果在生产中能够控制生成S0挥 中发现，与现行“石灰造渣炼钢”模式相比，铁水中 发，将可以减少20%~30%的渣量，这对于年产1 硅含量大致相等的条件下，以石灰和石灰石质量比 亿多吨炼钢渣的我国来说，不仅能够产生很大的经 为11.7加入石灰石，终渣中Si02浓度有所降低，炉 济效益，也能产生巨大的环境和社会效益.由于是 渣碱度升高.例如按照碱度3.2配比的终渣碱度最 第一次研究这一现象，本文首先探讨其反应的机理 高可升到5左右，即如果把石灰石的加入量减少 和挥发原因 20%~30%,终渣碱度也可以维持在“石灰造渣炼 1 研究方法 钢”模式的水平，能够取得同样的脱磷效果.这一现 象表明，采用石灰石造渣炼钢时，铁水中的一部分 高炉炼铁过程的研究已表明，原料中硅按S0, 收稿日期：2013-1111 基金项目：国家科技支撑计划(2012BAC27B02) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.023:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 年 武，冯 佳，李晨晓，宋文臣，李 宏 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: nianwu． 2008@ 163． com 摘 要 对转炉采用石灰石造渣炼钢引起硅挥发的原因进行了分析，通过热力学计算得到了高碳低温铁水面上 SiO 稳定存在 的温度及气氛条件． 分析结果表明，标准状态下，铁水中各元素与 CO2的氧化反应中，SiO 生成反应只在火点区附近可以进行; 温度为 1400 ～ 2300 K 时，使得 SiO 稳定存在的 pCO /pCO2随温度升高逐渐降低，该气氛条件相当于 pO2在 10 － 25 ～ 10 － 13 数量级; 在 2 min 内加入石灰石的条件下，［Si］挥发时的 pSiO大致在 10 － 2 数量级，与实际生产中大致相同． 关键词 热力学; 转炉; 造渣; 硅; 挥发; 石灰石 分类号 TF713 Analysis of Si volatilization during the BOF steelmaking process using limestone for slagging NIAN Wu ，FENG Jia，LI Chen-xiao，SONG Wen-chen，LI Hong School of Metallurgical and Ecological Engineer，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: nianwu． 2008@ 163． com ABSTＲACT The reason of Si volatilization during the BOF steelmaking process using limestone for slagging was analyzed． After ther￾modynamic calculation，the temperature and atmosphere conditions that SiO exists stably near the surface of molten iron with high car￾bon concentration and low temperature were obtained． Ｒesults show that the SiO generation reaction only takes place in the“fire zone” in oxidation reactions between some elements in molten iron and CO2 ． At the temperature of 1400 to 2300 K，the value of pCO /pCO2 that makes SiO exist stably decreases gradually with the increase of temperature，which equals to 10 － 25 ～ 10 － 13 magnitude of the partial pressure of oxygen． Under the condition of adding limestone in 2 min，the partial pressure of SiO is about 10 － 2 magnitude when ［Si］ volatilizes，which is consistent with the practical production． KEY WOＲDS thermodynamics; BOF; slagging; silicon; volatilization; limestone 收稿日期: 2013--11--11 基金项目: 国家科技支撑计划( 2012BAC27B02) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 023; http: / /journals． ustb． edu． cn 氧气转炉( BOF) 采用石灰石造渣炼钢方法［1--4］ 已在数十家钢铁企业应用，取得了良好的社会环境 经济效益，冶炼过程平稳，技术也容易掌握． 在实践 中发现，与现行“石灰造渣炼钢”模式相比，铁水中 硅含量大致相等的条件下，以石灰和石灰石质量比 为 1 /1. 7 加入石灰石，终渣中 SiO2浓度有所降低，炉 渣碱度升高． 例如按照碱度 3. 2 配比的终渣碱度最 高可升到 5 左右，即如果把石灰石的加入量减少 20% ～ 30% ，终渣碱度也可以维持在“石灰造渣炼 钢”模式的水平，能够取得同样的脱磷效果． 这一现 象表明，采用石灰石造渣炼钢时，铁水中的一部分 ［Si］没有进入炉渣，根据现在掌握的知识范畴可以 认为，这部分［Si］反应生成 SiO 挥发了． 这是非常 有意义的发现，如果在生产中能够控制生成 SiO 挥 发，将可以减少 20% ～ 30% 的渣量，这对于年产 1 亿多吨炼钢渣的我国来说，不仅能够产生很大的经 济效益，也能产生巨大的环境和社会效益． 由于是 第一次研究这一现象，本文首先探讨其反应的机理 和挥发原因． 1 研究方法 高炉炼铁过程的研究已表明，原料中硅按 SiO2

增刊1 年武等：氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 ·123· →SiO一→[Si]这一逐级转化的过程还原，最终使Si0, P]+5/2C02=1/2P,0,(1)+5/2C0 还原成$i元素溶入铁水-)：而氧气转炉炼钢中 △G8=58525-5.0875T,Jmol-1. (6) [Si]的氧化，是与之相反的过程，S]在氧化过程中 式(1)~(6)反应的吉布斯自由能随温度的变 应该按[Si]→Si0→SiO,的过程逐级转化.在过去采 化关系如图1所示. 用石灰造渣炼钢的生产实践中，还没有发现过渣中 SiO,大量减少，即没有发现过Si]→Si0的大量挥 COSIO4GO IPH52C0=12P0-052C0 发，而采用石灰石造渣则发生了这一现象，提出了新 的问题.考虑石灰石的天然特点可知，它入炉后必 Fe(l)+CO,=Fe0()+CO 然会快速分解出C02,铁水面上的气体量要比使用 [Mn]+CO,=MnO()+CO 石灰时增加数倍，如供氧速度与石灰造渣相同，石灰 石分2批加入，开吹时和开吹1min时各加1批料，3 IG+C0,=2C0 min前后即有泡沫渣从炉口溢出，表明2min内Ca- -150 C0己分解完毕.按每吨钢加入90 kg CaC0,计算， 1Si+2C0,-Si0,)+2C0 这2min内铁水面上会产生C0240kg,C02产生速率 -29900150016001700180019002000210022002300 TIK 约为20kg/min,即约10m3/min.这些C0,参与铁水 图1铁水中各元素与CO2反应的标准自由能变化与温度的关系 中元素的氧化反应生成C0圆，如果按有50%参与 Fig.I Relationship between temperature and standard free energy 铁水反应计算回，铁水面上平均可比石灰造渣多出 change in the reaction between CO2 and some elements in iron C0约10m3/min.这应该是造成氧气转炉内产生 [S]→SiO挥发现象的基本条件，本研究即针对这 从图1可以看出，在标准状态下，S]与C02反 一条件展开讨论. 应生成SiO只在接近火点区的温度范围才可以进 由于石灰石在铁水面上分解，吸热量比石灰多， 行，P]与C02的反应难以进行，而Si]与C02反应 导致炼钢初期铁水表面的温度要低于石灰造渣时的 生成Si0,(I)以及[C]、Mn]、Fe(I)与C02的反应 温度，所以热力学计算选择的温度下限更低一些，上 均可自发进行；上述反应中只有反应(2)和(3)为放 限选取考虑到SO挥发所需要的温度，所以温度范 热反应，其余均为吸热反应 围设定为1400~2300K,铁水中Si]的氧化反应也 实际治炼过程处于非标准态条件下，因此当反 是在这个温度范围内完成，这样确定温度更符合实 应(1)和(2)在非标态下达到平衡时，可分别得到生 际情况.计算中采用的热力学数据均取自FactSage 成Si0和生成Si02(1)时C0与C02的分压比即 6.3数据库. Pco 的表达式： s0 2 Si]氧化生成SiO的可能性 Pco 。將 (7) Pco,sio Psio 石灰石分解产生的C02与[Si]氧化生成Si0的 反应如式(1)所示. (Pco） (8) [Si]+C02=Si0(g)+C0, 式中：Po及Pco,分别为C0与C02的分压；a%,s为以 △G=248596-112.89T,Jmol- (1) 质量分数1%为标准时S]的活度：R为气体常数； C02同样会与铁水中各元素发生氧化反应如式 T为温度 (2)~(6)式所示. 当转炉内实际的Pco/Pco,满足如下关系时，铁 Si]+2C02=Si02(1)+2C0, 水中Si]会优先被C02氧化生成Si0而非Si02: △G=-245687+40.693T,Jmol-1: (2) Mn]+C02=Mn0(I)+C0, m）>>(m）. (9) Pco,sio Pco △G=-75120+15.258T,Jmol-1: (3) 由于高碳低温铁水条件下S]的活度系数查不 [C]+C0,=2C0, 到，因此根据文献0]中给出的Fe一C-Si三元系 △G4=138126-125.14T,Jmol-1: (4) 1773K时以纯物质为标准态的S]的活度系数表达 Fe(I)+C02=Fe0(I)+C0, 式（式(10）)，按照不同标准态活度系数之间的转换 △G=34969-32.986T,Jmol-1; (5) 关系及活度系数与温度的关系山，推导得到了以

增刊 1 年 武等: 氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 →SiO→［Si］这一逐级转化的过程还原，最终使 SiO2 还原成 Si 元素溶入铁水［5--7］; 而氧气转炉炼钢中 ［Si］的氧化，是与之相反的过程，［Si］在氧化过程中 应该按［Si］→SiO→SiO2的过程逐级转化． 在过去采 用石灰造渣炼钢的生产实践中，还没有发现过渣中 SiO2大量减少，即没有发现过［Si］→SiO 的大量挥 发，而采用石灰石造渣则发生了这一现象，提出了新 的问题． 考虑石灰石的天然特点可知，它入炉后必 然会快速分解出 CO2，铁水面上的气体量要比使用 石灰时增加数倍，如供氧速度与石灰造渣相同，石灰 石分 2 批加入，开吹时和开吹 1 min 时各加 1 批料，3 min 前后即有泡沫渣从炉口溢出，表明 2 min 内 Ca￾CO3已分解完毕． 按每吨钢加入 90 kg CaCO3 计算， 这 2 min 内铁水面上会产生 CO240 kg，CO2产生速率 约为 20 kg /min，即约 10 m3 /min． 这些 CO2参与铁水 中元素的氧化反应生成 CO［8］，如果按有 50% 参与 铁水反应计算［9］，铁水面上平均可比石灰造渣多出 CO 约 10 m3 /min． 这应该是造成氧气转炉内产生 ［Si］→SiO 挥发现象的基本条件，本研究即针对这 一条件展开讨论． 由于石灰石在铁水面上分解，吸热量比石灰多， 导致炼钢初期铁水表面的温度要低于石灰造渣时的 温度，所以热力学计算选择的温度下限更低一些，上 限选取考虑到 SiO 挥发所需要的温度，所以温度范 围设定为 1400 ～ 2300 K，铁水中［Si］的氧化反应也 是在这个温度范围内完成，这样确定温度更符合实 际情况． 计算中采用的热力学数据均取自 FactSage 6. 3 数据库． 2 ［Si］氧化生成 SiO 的可能性 石灰石分解产生的 CO2与［Si］氧化生成 SiO 的 反应如式( 1) 所示． ［Si］+ CO2 = SiO( g) + CO， ΔGθ 1 = 248596 － 112. 89T，J·mol － 1 ． ( 1) CO2同样会与铁水中各元素发生氧化反应如式 ( 2) ～ ( 6) 式所示． ［Si］+ 2CO2 = SiO2 ( l) + 2CO， ΔGθ 2 = － 245687 + 40. 693T，J·mol － 1 ; ( 2) ［Mn］+ CO2 = MnO( l) + CO， ΔGθ 3 = － 75120 + 15. 258T，J·mol － 1 ; ( 3) ［C］+ CO2 = 2CO， ΔGθ 4 = 138126 － 125. 14T，J·mol － 1 ; ( 4) Fe( l) + CO2 = FeO( l) + CO， ΔGθ 5 = 34969 － 32. 986T，J·mol － 1 ; ( 5) ［P］+ 5 /2CO2 = 1 /2P2O5 ( l) + 5 /2CO， ΔGθ 6 = 58525 － 5. 0875T，J·mol － 1 ． ( 6) 式( 1) ～ ( 6) 反应的吉布斯自由能随温度的变 化关系如图 1 所示． 图 1 铁水中各元素与 CO2反应的标准自由能变化与温度的关系 Fig． 1 Ｒelationship between temperature and standard free energy change in the reaction between CO2 and some elements in iron 从图 1 可以看出，在标准状态下，［Si］与 CO2反 应生成 SiO 只在接近火点区的温度范围才可以进 行，［P］与 CO2的反应难以进行，而［Si］与 CO2反应 生成 SiO2 ( l) 以及［C］、［Mn］、Fe( l) 与 CO2 的反应 均可自发进行; 上述反应中只有反应( 2) 和( 3) 为放 热反应，其余均为吸热反应． 实际冶炼过程处于非标准态条件下，因此当反 应( 1) 和( 2) 在非标态下达到平衡时，可分别得到生 成 SiO 和生成 SiO2 ( l) 时 CO 与 CO2 ( 的 分 压 比 即 pCO pCO ) 2 SiO 、( pCO pCO ) 2 SiO2 的表达式 ( : pCO pCO ) 2 SiO = a% ，Si pSiO e － ΔGθ 1 ＲT ; ( 7 ( ) pCO pCO ) 2 SiO2 = ( a% ，Si aSiO ) 2 1 /2 e － ΔGθ 1 2ＲT ． ( 8) 式中: pCO及 pCO2分别为 CO 与 CO2的分压; a% ，Si为以 质量分数 1% 为标准时［Si］的活度; Ｒ 为气体常数; T 为温度． 当转炉内实际的 pCO /pCO2 满足如下关系时，铁 水中［Si］会优先被 CO2氧化生成 SiO 而非 SiO2 ( : pCO pCO ) 2 SiO ＞ pCO pCO2 ＞ ( pCO pCO ) 2 SiO2 ． ( 9) 由于高碳低温铁水条件下［Si］的活度系数查不 到，因此根据文献［10］中给出的 Fe--C--Si 三元系 1773 K 时以纯物质为标准态的［Si］的活度系数表达 式( 式( 10) ) ，按照不同标准态活度系数之间的转换 关系及活度系数与温度的关系［11］，推导得到了以 ·123·

·124 北京科技大学学报 第36卷 1%浓度标准态时不同温度下的[S]的活度表达式 图2所示的内容解释比较复杂，直观上看在吹 (式(11)). 炼开始的铁水温度下生成SO的可能性不大.但由 lny=-7.21+17Xs-8+6.5Xc-4X2-5XsXc 于转炉内温度场高低相差很大，从火点区到炉衬一 (10) 铁水界面会有1000℃以上的差别，所以当炉衬-铁 a.s=ep[(17Xs-8X+6.5Xe-4X2- 水界面铁水只有1100℃左右（入炉铁水在接受冷铁 料和石灰石后降温可能达到的低温)的时候，火点 5)×学]是 (11) 区最高温度可能达到2500℃左右，所以判断生成 Si0的可能性是存在的 式中：X为硅在三元系中的摩尔分数，X:= [%Si]/28 3 Si0生成的气氛条件 %Si]/28+%C/12+(100-%Si-%C])/56' [%Si]和[%C]表示Si和C的质量分数×100：Xc 转炉采用石灰石造渣炼钢产生了Si0,而在传 为碳在三元系中的摩尔分数，Xc= 统的石灰造渣治炼中却并未出现此现象，说明炉内 [%C]/12 产生的大量CO,气体及其与铁水反应生成的C0是 %Si]/28+%C/12+(100-%SiJ-%C])/56 变化产生的条件，结合反应(1)和(2)讨论如下.合 X为[%Si]=1时的硅在三元系中的摩尔分数. 并式(1)和式(2)得式(12)： 将式(11)分别代入式(7)和式(8)，可得出 Si0(g)+C02=Si02(1)+C0, Si0,活度、Si0分压Popm,和温度的关系.一般转 △G=-494283+153.583T,Jmol-.(12) 炉入炉铁水[C]的质量分数约4.2%、[Si]的质量 lg@=lgP0+25819.361T-8.02.(13) 分数0.4%，按照这一成分计算可得到图2 4.5 根据式(13)可以得出PmPo,Si0,()活度和 、9%C-4.2.I%Si-0.4 温度对Si0优势区域的影响如图3所示，Pso升高其 4.0 ①a-01 ③p-=10p 优势区域减小 35 ④p10p° 10 (1)po=10-p0.1 3.0 (2)po=10rp.a4=1.0 (2) (3p0=10p,=0.1 2.5 0p 6 3) (4)n=10p,a=1.0 ⑤P (4) 2.0 6 4 2 1400150016001700180019002000210022002300 T/K 0 图2不同sSi0分压和Si0,活度下pco/pco,与温度的关系 Fig.2 Relationship between temperature and poo/pco with different 400150016001700180019002000210022002300 T/K pressures of SiO and activities of SiO 图3 Pco/Pco,和温度对Si0优势区域的影响 根据以前的研究可知图，高碳低温铁水面上 Fig.3 Influence of pco/pco and temperature on the Si advantage Pco/Pco,约为102~103，即在图2中的两条水平线 area ⑥、⑦区域内.在造碱性渣吹炼过程中，Si02(1)的 由图3可以看出，随着温度的增高，S0稳定存 活度会产生变化，图2中给出了其由初始状态1变 在所要求的Pco/Pco,越来越低；对于固定的温度， 到0.1的区域.关于Si0分压，考虑到实际生成的 SiO2的活度越大，要求的PcolPco,越低.在PcoPco2= 条件，图中画出了Ps0=10-2和Pso=10-3、Ps0= 102~103,Ps0>10-的优势区域，温度应该在在 10-4三条线.在po/pco,约为102~103区域内，Si02 1800K以上. (I)的活度线以上，Pso线以下，是Si0的存在区域， Pco/Pco,间接表明了气氛的氧化性，由C0-C0,- Si02(I)的活度线和Pso线之间存在一个交点，交点 02体系中的平衡反应(14)，可得到po,与Pco/Pco,和 右侧的两线之间的区域为相应条件下的Si0的优先 T的关系如(15)式所示，由此可以探讨此时的P0, 生成区域 高低

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 1% 浓度标准态时不同温度下的［Si］的活度表达式 ( 式( 11) ) ． lnγSi = －7. 21 +17XSi －8X2 Si +6. 5XC －4X2 C －5XSiXC． ( 10) a% ，Si = [ exp ( 17XSi － 8X2 Si + 6. 5XC － 4X2 C － 5XSiXC ) × 1773 ] T XSi Xθ Si ． ( 11) 式 中: XSi 为硅在三元系中的摩 尔分数，XSi = ［%Si］/28 ［%Si］/28 +［%C］/12 + ( 100 －［%Si］－［%C］) /56 ， ［% Si］和［% C］表示 Si 和 C 的质量分数 × 100; XC 为碳在三元系中的摩尔分数， XC = ［%C］/12 ［%Si］/28 +［%C］/12 + ( 100 －［%Si］－［%C］) /56 ; Xθ Si为［% Si］= 1 时的硅在三元系中的摩尔分数． 将式( 11) 分 别 代 入 式 ( 7 ) 和 式 ( 8 ) ，可 得 出 SiO2活度、SiO 分压、pCO /pCO2和温度的关系． 一般转 炉入炉铁水［C］的质量分数约 4. 2%、［Si］的质量 分数 0. 4% ，按照这一成分计算可得到图 2． 图 2 不同 SiO 分压和 SiO2活度下 pCO /pCO2与温度的关系 Fig． 2 Ｒelationship between temperature and pCO /pCO2 with different pressures of SiO and activities of SiO2 根据以前的研究可知［8］，高碳低温铁水面上 pCO /pCO2约为 102 ～ 103 ，即在图 2 中的两条水平线 ⑥、⑦区域内． 在造碱性渣吹炼过程中，SiO2 ( l) 的 活度会产生变化，图 2 中给出了其由初始状态 1 变 到 0. 1 的区域． 关于 SiO 分压，考虑到实际生成的 条件，图中画出了 pSiO = 10 － 2 和 pSiO = 10 － 3 、pSiO = 10 － 4 三条线． 在 pCO /pCO2约为 102 ～ 103 区域内，SiO2 ( l) 的活度线以上，pSiO线以下，是 SiO 的存在区域， SiO2 ( l) 的活度线和 pSiO线之间存在一个交点，交点 右侧的两线之间的区域为相应条件下的 SiO 的优先 生成区域． 图 2 所示的内容解释比较复杂，直观上看在吹 炼开始的铁水温度下生成 SiO 的可能性不大． 但由 于转炉内温度场高低相差很大，从火点区到炉衬-- 铁水界面会有 1000 ℃ 以上的差别，所以当炉衬--铁 水界面铁水只有 1100 ℃左右( 入炉铁水在接受冷铁 料和石灰石后降温可能达到的低温) 的时候，火点 区最高温度可能达到 2500 ℃ 左右，所以判断生成 SiO 的可能性是存在的． 3 SiO 生成的气氛条件 转炉采用石灰石造渣炼钢产生了 SiO，而在传 统的石灰造渣冶炼中却并未出现此现象，说明炉内 产生的大量 CO2气体及其与铁水反应生成的 CO 是 变化产生的条件，结合反应( 1) 和( 2) 讨论如下． 合 并式( 1) 和式( 2) 得式( 12) : SiO( g) + CO2 = SiO2 ( l) + CO， ΔGθ = － 494283 + 153. 583T，J·mol － 1 ． ( 12) lg pCO pCO2 = lg pSiO aSiO2 + 25819. 36 /T － 8. 02． ( 13) 根据式( 13) 可以得出 pCO /pCO2 、SiO2 ( l) 活度和 温度对 SiO 优势区域的影响如图 3 所示，pSiO升高其 优势区域减小． 图 3 pCO /pCO2和温度对 SiO 优势区域的影响 Fig． 3 Influence of pCO /pCO2 and temperature on the SiO advantage area 由图 3 可以看出，随着温度的增高，SiO 稳定存 在所要求的 pCO /pCO2 越来越低; 对于固定的温度， SiO2的活度越大，要求的 pCO /pCO2越低． 在 pCO /pCO2 = 102 ～ 103 ，pSiO ＞ 10 － 4 的 优 势 区 域，温 度 应 该 在 在 1800 K 以上． pCO /pCO2间接表明了气氛的氧化性，由 CO--CO2-- O2体系中的平衡反应( 14) ，可得到 pO2与 pCO /pCO2和 T 的关系如( 15) 式所示，由此可以探讨此时的 pO2 高低． ·124·

增刊1 年武等：氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 ·125· C0+1/202=C02, 参考文献 △G=-278628+83.762T,Jmol-1.(14) [1]Li H.Qu Y.A Technique on Limestone Instead of lime for Slagging lgPo.=2g2e-29108.821T+8.75.(15) in BOF Steelmaking Process.China Patent,CN101525678.2009- 09-09 Pco (李宏，曲英.一种在氧气顶吹转炉中用石灰石代替石灰造渣 根据式(15)估算可以得出，对Pco/pco,取102~ 炼钢的方法.中国专利，CN101525678.20090999) 10°，在1400-2300K范围内，P0,≈10-5-10-数 22]Li H.A technique on limestone addition instead of lime for energy- 量级 saving and emission reduction in BOF steelmaking.Met World, 2010(4):6 4 与铁水中S]挥发量的比较 (李宏.氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排技术 金属世界，2010(4)：6) 铁水中Si]约有20%~30%挥发，应该认为是 B]Li H,Qu Y.Discussion on limestone addition instead of lime for 生成了Si0之故.铁水面上的气相主要由C0和 energy-saving and emission reduction in the BOF steelmaking. Si0构成，Pso和总压之比应该正比于Si0气体量与 China Metall,2010,20(9):45 气相总量之比，即Pso=Si0体积/气相总体积，因此 (李宏，曲英.氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排 初探.中国治金，2010,20(9)：45) 可根据开吹前2min内铁水表面的气体总体积和 4]Li H,Guo L F,Li Z O,et al.Research of low-carbon mode and Pso,估算出前2min内气相中的Si0体积.设前 on limestone addition instead of lime in the BOF steelmaking.I 2min内气相中的Si0体积为Qso,前2min内气相 Iron Steel Res Int,2010,17 (Suppl 2):23 总体积为Q,可以列出方程： 5] Wang X L.Ferrous Metallurgy (Ironmaking Part).2nd Ed.Bei- Qso=Q×Pso· (16) jing:Metallurgical Industry Press,2009 (王筱留.钢铁治金学（炼铁部分）.2版.北京：治金工业出 一般情况下每吨钢转炉吹氧速率约为4m3/ 版社，2009) min,在开吹后的4~5min内都要高枪位操作，根据 [6] Deng S Q.The research of silicon reduction in blast furnace.fron- 文献2]估计，在开吹后的2min内约有3/4的02 making,1983(3):17 用于氧化Fe、[Si]、Mn]元素，因此在石灰造渣条 (邓守强.高炉内硅还原研究.炼铁，1983(3)：17) 件下铁水面上形成的C0仅有约2m3/min.根据本 Tokuda M,Tsuchiya N,Ohtani M.Thermodynamical considera- tions on the transfer of Si in blast furnace.Tetsu-to-Hlagane, 文第1节的分析，加入石灰石造渣时铁水面上最多 1972,58(2):219 可比石灰造渣多出C0约10m3/min,则前2min内 (德田昌則，槌谷暢男，大谷正康.高炉内DS移行亿闋寸石 气相总体积Q约为24m3,气体量约相当于石灰造 熱力学的考察.铁上解，1972,58(2)：219) 渣时的6倍左右.设开吹时铁水S]的质量分数为 [8] Li H,Feng J,Li YQ,et al.Thermodynamic analysis of limestone 0.4%,其中的25%挥发，生成的Si0质量即有1.6 decomposition and CO2 oxidation effect in the early stage of BOF steelmaking.J Unir Sci Technol Beijing,2011,33(Suppl):83 kg,换算成气体量Qso,为0.81m3.当Q=24m3时， (李宏，冯佳，李永卿，等.转炉炼钢前期石灰石分解及C02 Pso≈0.81/24=0.034.由此可知Pso的大致数值， 氧化作用的热力学分析.北京科技大学学报，2011,33（增刊 与前几节的计算大致吻合.当然石灰石的加入时机 1):83) 对此有影响，这里就不一一表述 Dong D X,Feng J,Nian W,et al.Experimental study on using limestone instead of lime for slagging in 60 t converter.China Met- 5结论 all,2013,23(11):58 (董大西，冯佳，年武，等.石钢601转炉采用石灰石替代石 (1)标准状态下，CO,与铁水中的[C]、Mn]、 灰造渣炼钢试验.中国治金，2013,23(11)：58) Fe()及Si]生成Si02(I)的反应都可自发进行，与 [10]Ji C L,Qi G J.Activity coefficient of silicon and its interaction P]的反应难以进行，而与Si]生成Si0(g)的反应 coefficients in Fe-C-Si melt at 1773K.Trans Jpn Inst Met,1985, 26(11):832 只在接近火点区的高温条件下才有可能进行. 01] Guo HJ.Metallurgical Physical Chemistry Course.Beijing:Met- (2)温度从1400K升高到2300K,使得Si0 allurgical Industry Press,2006 稳定存在的Pco/Pco,可以逐渐降低，该气氛条件相 (郭汉杰.治金物理化学教程.北京：治金工业出版社， 当于p0,在10-5~10-B数量级，且随温度升高而 2006) 增大. [12]Mantani S.Ironmaking and Steelmaking.LI H translated.Bei- jing:Metallurgical Industry Press,2001 (3)如果石灰石在2min内加入，生成Si0挥发 (万谷志郎.钢铁治炼.李宏译.北京：治金工业出版社， 时的Pso大致在10-2数量级. 2001)

增刊 1 年 武等: 氧气转炉采用石灰石造渣炼钢铁水中硅挥发的分析 CO + 1 /2O2 = CO2， ΔGθ = － 278628 + 83. 762T，J·mol － 1 ． ( 14) lg pO2 = 2lg pCO2 pCO － 29108. 82 /T + 8. 75． ( 15) 根据式( 15) 估算可以得出，对 pCO /pCO2取 102 ～ 103 ，在 1400 ～ 2300 K 范围内，pO2 ≈10 － 25 ～ 10 － 13 数 量级． 4 与铁水中［Si］挥发量的比较 铁水中［Si］约有 20% ～ 30% 挥发，应该认为是 生成了 SiO 之故． 铁水面上的气相主要由 CO 和 SiO 构成，pSiO和总压之比应该正比于 SiO 气体量与 气相总量之比，即 pSiO = SiO 体积/气相总体积，因此 可根据开吹前 2 min 内铁水表面的气体总体积和 pSiO，估算出前 2 min 内气相中 的 SiO 体 积． 设 前 2 min 内气相中的 SiO 体积为 QSiO，前 2 min 内气相 总体积为 Q，可以列出方程: QSiO = Q × pSiO． ( 16) 一般情况下每吨钢转炉吹氧速率约为 4 m3 / min，在开吹后的 4 ～ 5 min 内都要高枪位操作，根据 文献［12］估计，在开吹后的 2 min 内约有 3 /4 的 O2 用于氧化 Fe、［Si］、［Mn］元素，因此在石灰造渣条 件下铁水面上形成的 CO 仅有约 2 m3 /min． 根据本 文第 1 节的分析，加入石灰石造渣时铁水面上最多 可比石灰造渣多出 CO 约 10 m3 /min，则前 2 min 内 气相总体积 Q 约为 24 m3 ，气体量约相当于石灰造 渣时的 6 倍左右． 设开吹时铁水［Si］的质量分数为 0. 4% ，其中的 25% 挥发，生成的 SiO 质量即有 1. 6 kg，换算成气体量 QSiO，为 0. 81 m3 ． 当 Q = 24 m3 时， pSiO≈0. 81 /24 = 0. 034． 由此可知 pSiO的大致数值， 与前几节的计算大致吻合． 当然石灰石的加入时机 对此有影响，这里就不一一表述． 5 结论 ( 1) 标准状态下，CO2与铁水中的［C］、［Mn］、 Fe( l) 及［Si］生成 SiO2 ( l) 的反应都可自发进行，与 ［P］的反应难以进行，而与［Si］生成 SiO( g) 的反应 只在接近火点区的高温条件下才有可能进行． ( 2) 温度从 1400 K 升 高 到 2300 K，使 得 SiO 稳定存在的 pCO /pCO2可以逐渐降低，该气氛条件相 当于 pO2在 10 － 25 ～ 10 － 13 数量级，且随温度升高而 增大． ( 3) 如果石灰石在 2 min 内加入，生成 SiO 挥发 时的 pSiO大致在 10 － 2 数量级． 参 考 文 献 ［1］ Li H，Qu Y． A Technique on Limestone Instead of lime for Slagging in BOF Steelmaking Process． China Patent，CN101525678． 2009- 09-09 ( 李宏，曲英． 一种在氧气顶吹转炉中用石灰石代替石灰造渣 炼钢的方法． 中国专利，CN101525678． 2009-09-09) ［2］ Li H． A technique on limestone addition instead of lime for energy￾saving and emission reduction in BOF steelmaking． Met World， 2010( 4) : 6 ( 李宏． 氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排技术． 金属世界，2010( 4) : 6) ［3］ Li H，Qu Y． Discussion on limestone addition instead of lime for energy-saving and emission reduction in the BOF steelmaking． China Metall，2010，20( 9) : 45 ( 李宏，曲英． 氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排 初探． 中国冶金，2010，20( 9) : 45) ［4］ Li H，Guo L F，Li Z Q，et al． Ｒesearch of low-carbon mode and on limestone addition instead of lime in the BOF steelmaking． J Iron Steel Ｒes Int，2010，17( Suppl 2) : 23 ［5］ Wang X L． Ferrous Metallurgy ( Ironmaking Part) ． 2nd Ed． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2009 ( 王筱留． 钢铁冶金学( 炼铁部分) ． 2 版． 北京: 冶金工业出 版社，2009) ［6］ Deng S Q． The research of silicon reduction in blast furnace． Iron￾making，1983( 3) : 17 ( 邓守强． 高炉内硅还原研究． 炼铁，1983( 3) : 17) ［7］ Tokuda M，Tsuchiya N，Ohtani M． Thermodynamical considera￾tions on the transfer of Si in blast furnace． Tetsu-to-Hagane， 1972，58( 2) : 219 ( 徳田昌則，槌谷暢男，大谷正康． 高炉内のSi 移行に関する 熱力学的考察． 鉄と鋼，1972，58( 2) : 219) ［8］ Li H，Feng J，Li Y Q，et al． Thermodynamic analysis of limestone decomposition and CO2 oxidation effect in the early stage of BOF steelmaking． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( Suppl) : 83 ( 李宏，冯佳，李永卿，等． 转炉炼钢前期石灰石分解及 CO2 氧化作用的热力学分析． 北京科技大学学报，2011，33( 增刊 1) : 83) ［9］ Dong D X，Feng J，Nian W，et al． Experimental study on using limestone instead of lime for slagging in 60 t converter． China Met￾all，2013，23( 11) : 58 ( 董大西，冯佳，年武，等． 石钢 60 t 转炉采用石灰石替代石 灰造渣炼钢试验． 中国冶金，2013，23( 11) : 58) ［10］ Ji C L，Qi G J． Activity coefficient of silicon and its interaction coefficients in Fe-C-Si melt at 1773K． Trans Jpn Inst Met，1985， 26( 11) : 832 ［11］ Guo H J． Metallurgical Physical Chemistry Course． Beijing: Met￾allurgical Industry Press，2006 ( 郭 汉 杰． 冶金物理化学教程． 北 京: 冶 金 工 业 出 版 社， 2006) ［12］ Mantani S． Ironmaking and Steelmaking． LI H translated． Bei￾jing: Metallurgical Industry Press，2001 ( 万谷志郎． 钢铁冶炼． 李宏译． 北京: 冶金工业出版社， 2001) ·125·