Like 3 4.5离子缔合物体系: 这是比螯合物复杂得多的体系:主要特征是大络阳离子及大阴离子在有机溶 剂中靠静电引力缔合成离子对,以下讨论: 1.几个重要例子: 1).以氯化四苯胂(CHC13溶剂)萃取 ReO +(C Hs)4 AsClo, =(CHS)4As.ReO4o,+Cl [(CHS)AsReOl I(CHs)4AsCllg ReOf [CI] 这适用于MO,O,CUO4等。 与酸度关系不大,因铼酸为强酸 2).乙醚从盐酸溶液中萃取Fe(I 这是最古老的萃取方法,过去叫金羊盐机理,其实不对 R2OH(盐)FeC缔合后萃取 现在这种机理叫质子水合溶剂化机理: 第一个水化层HO+,由于带正电荷更加强了与溶剂结合,与乙醚在第二 层溶剂化,生成了大阳离子。与FeC缔合。酸度高有利于萃取,因为FeCh生 成及减小了水的活度。但酸度过大,则生成高配位络离子不利于萃取,还有乙醚 在水中溶解度加大 3).常用的碱性染料(与之类似)萃取 如碱性染料孔雀绿和Sb 可用于萃取光度测定Sb
Likn3 4.5 离子缔合物体系： 这是比螯合物复杂得多的体系：主要特征是大络阳离子及大阴离子在有机溶 剂中靠静电引力缔合成离子对，以下讨论： 1．几个重要例子： 1）．以氯化四苯胂（CHCl3溶剂）萃取 ReO4 − Re ( ) ( ) Re O C H AsCl C H As O Cl 4 6 5 4 (0) 6 5 4 4(0) − − + = + 6 5 4 4 4 [( ) Re ] [Re ] C H As O o D O − = 6 5 4 [( ) ] [ ] O C H AsCl K Cl − = 这适用于 4 4 4 MnO IO ClO , , − − − 等。 与酸度关系不大，因铼酸为强酸 2）．乙醚从盐酸溶液中萃取 Fe(Ⅲ) 这是最古老的萃取方法，过去叫 金羊 盐机理，其实不对。 R2OH+（ 盐） FeCl4 − 缔合后萃取 现在这种机理叫质子水合溶剂化机理： 第一个水化层 H O9 4 + ，由于带正电荷更加强了与溶剂结合，与乙醚在第二 层溶剂化，生成了大阳离子。与 FeCl4 −缔合。酸度高有利于萃取，因为 FeCl4 − 生 成及减小了水的活度。但酸度过大，则生成高配位络离子不利于萃取，还有乙醚 在水中溶解度加大。 3）．常用的碱性染料（与之类似）萃取 如 碱性染料 孔雀绿和 Sb 可用于萃取光度测定 Sb
4).胺类体类水法冶金,铼钼分离 季胺盐 R一C8-C12的直链烷烃 B Re在广泛pH范围萃取 Mo在pH3定量萃取 5).大络阳离子 Fe(phen)+2CO=缔合物 可以被有机溶剂萃取。 2.讨论 1)溶剂和萃取剂 增加碳链长度萃取能力下降:二乙醚>正丁醚>正已醚,不对称的酮髙于对称 酮 萃取剂结构对萃取能力有明显影响 从盐酸中萃取Fe(II):甲基异戍基酮>甲基异丁基酮>甲基不乙基酮〉 环已基酮 对称性会影响萃取能力 不对称的甲基烷基酮比碳原子数目相同的对称酮对金属萃取更为有利 2).HC1浓度浓度加大,D变大,浓度太大时,D减小 3).盐析剂盐析剂的加入提高对金属的萃取(减小水活度) 3.主要优点:萃取容量大 4.6中性络合物体系 个例子是乙醚萃取硝酸铀酰(UO2(NO3)2·2R0) 典型的例子是以TBP萃取硝酸铀酰TBP(磷酸三丁酯) 002+2N03+2TBP=00,(NO,)2.2TBPO
4）．胺类体类水法冶金， 铼 钼分离 季胺盐 R－C8－C12的直链烷烃 Re Mo D D = Re 在广泛 pH 范围萃取 Mo 在 pH 3 定量萃取 5）．大络阳离子 2 3 4 Fe phen ClO ( ) 2 + − + =缔合物 可以被有机溶剂萃取。 2． 讨论 1）溶剂和萃取剂 增加碳链长度萃取能力下降：二乙醚>正丁醚>正已醚，不对称的酮高于对称 酮。 萃取剂结构对萃取能力有明显影响 从盐酸中萃取 Fe（III）： 甲基异戍基酮>甲基异丁基酮>甲基不乙基酮> 环已基酮 对称性会影响萃取能力 不对称的甲基烷基酮比碳原子数目相同的对称酮对金属萃取更为有利。 2）. HCl 浓度 浓度加大，D 变大， 浓度太大时，D 减小。 3). 盐析剂 盐析剂的加入提高对金属的萃取（减小水活度） 3．主要优点：萃取容量大 4.6 中性络合物体系 一个例子是乙醚萃取硝酸铀酰（UO2(NO3)2·2R2O） 典型的例子是以 TBP 萃取硝酸铀酰 TBP（磷酸三丁酯）： 2 2 3 0 2 3 2 0 UO NO TBP UO NO TBP 2 2 ( ) 2 + − + + =
这个体系经过较详细研究: 在有机相中测定当量电导,确定在TBP中U02(NO3)2的电离度 0.0156M 0.0015 0.745M 0.0010 1.6OM 0.0025 说明在有机相是中性分子存在。 已确定了萃取物的组成UO2(NO3)2·2TBP x衍射确定结构: 对于各种实验条件进行研究。 中性磷萃取剂主要有两种:TPB和TOPO为代表 TBP:磷酸三丁酯,粘稠液体,佛点154-157°,稳定。煤油,异辛烷,苯, CCl4都可作为稀释剂 (1)(RO)2P=0 (2)(RO)2RP=0 (3)(RO)RP=0 (4)RP=0 TBPO→T0PO,三辛基膦氧化物应用广,熔点51-52°。可以在HC1、HN0介 质中萃取几十种金属离子,但D比TBP大10′-10°倍 讨论: 1.中性磷氧萃取剂,都是通过P=0作用的 (1)与水反应 (RO)3-P=0.…H-0-H1:1络合物 1升纯TBP可溶解3.6Mol水:TBP为3.65M (2)与酸反应: 萃取酸生成1:1络合物
这个体系经过较详细研究： 在有机相中测定当量电导，确定在 TBP 中 UO2(NO3)2的电离度： 0.0156M α=0.0015 0.745M 0.0010 1.60M 0.0025 说明在有机相是中性分子存在。 已确定了萃取物的组成 UO2(NO3)2·2TBP x 衍射确定结构： 对于各种实验条件进行研究。 中性磷萃取剂主要有两种：TPB 和 TOPO 为代表 TBP：磷酸三丁酯， 粘稠液体 ， 佛点 154-157°，稳定。煤油，异辛烷，苯， CCl4都可作为稀释剂 （1）(RO)3P=0 （2）(RO)2RP=0 （3）(RO)R2P=0 （4）R3P=0 TBPO→TOPO，三辛基膦氧化物应用广，熔点 51-52°。可以在 HCl、HNO 介 质中萃取几十种金属离子，但 D 比 TBP 大 104－105倍。 讨论： 1．中性磷氧萃取剂，都是通过 P=0 作用的 （1）与水反应 3 ( ) 0 RO P H O H − = − − 1：1 络合物 1 升纯 TBP 可溶解 3.6Mol 水：TBP 为 3.65M （2）与酸反应： 萃取酸生成 1：1 络合物
(3)萃取硝酸盐: 三价希土: M(NO3)3, 3TBP LiNO2, 2TBP (4)萃取卤化物 (HO·3TBP)C4 从盐酸溶液萃取C [H3O·TBPl[CoCl4]2 机理极其复杂。 在硝酸溶液中萃取M MnNOF STBPo,=M(NO), STBPo D=KeINOSIITBPIoy 固定HNO2浓度时 gD=lgk+ sIgTBPlo即可求得S 稀土元素S=3,M(MO32·3TBP Zr Hf Th $2 M(NO)4. 2TBP 2.萃取受各种因素的影响 (1)金属离子浓度,铀浓度加大时D降低,这肯定与铀的聚合有关,HNO3浓度 大铀浓度影响也大,说明与NO3浓度有关,因此聚合与NO3有关,可能生成 UO(MO2UO2多核络合物。 (2)酸度影响 HNO3浓度加大有利生成可萃取络合物,在4-6M时有极大出现。 当进一步加大酸浓度时,生成更复杂络合物或TBP萃取HNO3,D减小 (3)盐析剂影响 从平衡式看出D~[NOy
（3）萃取硝酸盐： 三价希土： 3 3 M NO ( ) , 3TBP LiNO3, 2TBP （4）萃取卤化物 3 4 ( 3 ) H O TBP TlCl + − 从盐酸溶液萃取 Co 2 3 2 4 [ ] [ ] H O TBP CoCl + − 机理极其复杂。 在硝酸溶液中萃取 M 3 (0) 3 (0) ( ) n M nNO STBP M NO STBP n + − + = 3 (0) [ ] [ ] n s D K NO TBP ex − = 固定 HNO3浓度时 (0) lg lg ' lg[ ] D K s TBP = + 即可求得 S。 稀土元素 S=3， 3 3 M NO TBP ( ) 3 Zr Hf Th S=2 等， 3 4 M NO TBP ( ) 2 2．萃取受各种因素的影响 （1）金属离子浓度，铀浓度加大时 D 降低，这肯定与铀的聚合有关，HNO3浓度 大铀浓度影响也大，说明与 NO3 − 浓度有关，因此聚合与 NO3 − 有关，可能生成 2 3 2 2 UO NO UO ( ) 多核络合物。 （2）酸度影响 HNO3浓度加大有利生成可萃取络合物，在 4-6M 时有极大出现。 当进一步加大酸浓度时，生成更复杂络合物或 TBP 萃取 HNO3，D 减小。 （3）盐析剂影响 从平衡式看出 3 [ ]n D NO−
若在溶液中加入硝酸盐作为盐析剂,分配比随其浓度而迅速提高 这种本身不被萃取而与被萃物有共同阴离子的盐能使D迅速提高叫盐析作 用,它的加入显著减小水的活度也有利于萃取。 通常用NHNO3 (4)稀释剂 用不同稀释剂对分配比有一定影响,介电常数愈大,D一般愈小。 萃取UO2 [HNO3=4M 正已烷苯 甲苯cHCl3硝基苯辛醇 介电2.10 2.384.8114.8|10.03 常数 D 1.64 1.891.740.100.560.06 4.7、高分子胺萃取 Smith首先报道子长链脂肪胺能萃取酸的性质,并发现其性质与阴离子交换 剂相似。 Moore将其用于元素的分离和分析中。萃取容量髙,耐幅射,机理与阴 离子交换剂相同,故可叫作液体阴离子交换剂。 胺盐有伯、仲、叔胺及季铵盐(可看作缔合体系),委胺盐是强碱性阴离子 交换剂,而其它为弱碱性阴离子交换剂 1.萃取机理 萃取酸:RNo+H"+L=RMHL0(离子缔合物或离子对) [R3NH·L1 [R,NO[HJL] D=KIR NoLH'J [R3NH·El LI 如果水中有大阴离子,则有机相中的离子对可与其进行交换
若在溶液中加入硝酸盐作为盐析剂，分配比随其浓度而迅速提高。 这种本身不被萃取而与被萃物有共同阴离子的盐能使 D 迅速提高叫盐析作 用，它的加入显著减小水的活度也有利于萃取。 通常用 NH4NO3。 （4）稀释剂 用不同稀释剂对分配比有一定影响，介电常数愈大，D 一般愈小。 萃取 2 2 3 UO HNO M ..................[ ] 4 + = 正已烷 苯 甲苯 CHCl3 硝基苯 辛醇 介电 常数 2.10 2.28 2.38 4.81 14．8 10.03 D 1.64 1.89 1.74 0.10 0．56 0.06 4．7、高分子胺萃取 Smith 首先报道子长链脂肪胺能萃取酸的性质，并发现其性质与阴离子交换 剂相似。Moore 将其用于元素的分离和分析中。萃取容量高，耐幅射，机理与阴 离子交换剂相同，故可叫作液体阴离子交换剂。 胺盐有伯、仲﹑叔胺及季铵盐（可看作缔合体系），委胺盐是强碱性阴离子 交换剂，而其它为弱碱性阴离子交换剂。 1．萃取机理： 萃取酸： R N H L R NH L 3 (0) 3 (0) + − + − + + = (离子缔合物或离子对) 3 0 3 0 [ ] [ ] [ ][ ] L R NH L K R N H L + − + − = 3 0 3 0 [ ] [ ] [ ] [ ] L L R NH L D K R N H L + − + − = = 如果水中有大阴离子，则有机相中的离子对可与其进行交换