Likn2 4.4螯合物体系 1.螯合物萃取平衡 关键:生成憎水的配位饱和的电中性螯合物。 特点:容量大,易控制条件,选择性好。 典型的螯合萃取反应可用下式表示: M+ nHLo= MLn(o)+ nH K IML, J[HI IMIHLJo IMLMIO[H T ILITHL] [ML,] [M JHL] [LITHLT [ML 可以推导出 K KDa, Bn (KoH)(KH) 可以看出影响萃取完全的主要因数。 D =K log D=log Ke + nlog[HLo+npH 当D=1(萃取率为50%),pH〃gK- log[hL] pk是一个常数,可作为一个金属离子萃取的重要参数。 2.影响萃取的因素 (1)鳌合剂的影响: 螯合剂的性质决定Bn,KDMn,KDm,Km。所有这些都影响分配
Likn2 4.4 螯合物体系： 1．螯合物萃取平衡 关键：生成憎水的配位饱和的电中性螯合物。 特点：容量大，易控制条件，选择性好。 典型的螯合萃取反应可用下式表示： M n+ + nHL0 = MLn(0) + nH + 0 0 0 0 [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] n n ex n n n n n n n n n n n n ML H ML L HL M ML H K M HL HL L HL ML + + + + = • • = 可以推导出： 2 D D ( ) ( ) ML n n ex n H n HL H K K K K = 可以看出影响萃取完全的主要因数。 0 [ ] [ ] [ ] [ ] n n ex n ML HL D K M H+ = = 0 log log log[ ] D K n HL npH = + + ex 当 D=1 （萃取率为 50%） ， 1 2 1 log log[ ] ex o pH K HL n = − − 1 2 pH 是一个常数，可作为一个金属离子萃取的重要参数。 2．影响萃取的因素： （1）螯合剂的影响： 螯合剂的性质决定 n ， DMLn K ， KDHL ， H KHL 。所有这些都影响分配
对于相近化合物而言: log B.=p+常数烷基数增多,p增大,B,同时增大 log k+常数 鳌合物结构改变,引起性质的改变 以乙酰丙酮为例,讨论引入取代基对于性质影响 log k 乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮6.426.3,5.94.15 p log k 苯甲酰丙酮 8.8612.38, 苯甲酰三氧丙酮6.306.65,6.55 螯合剂浓度加大,一般使萃取向酸性范围移动,这对于易水解金属离子有很 好影响。 (2)金属离子影响:(性质:稳定性→萃取率;浓度) 主要因数是与B。B大有利于萃取,有利于在酸性范围萃取,可以pHk作 为参数。例: 乙酰丙酮Mg6.19.4 Pb15.46. A122.33.3 Fe26.21.6
对于相近化合物而言： lg a 1 log H KHL n pK n = +常数 烷基数增多， pKa 增大， n 同时增大 D D 1 log log ML HL n K K n = +常数 螯合物结构改变，引起性质的改变 以乙酰丙酮为例，讨论引入取代基对于性质影响 pKa log Cu Ki 1 2 pH 乙酰丙酮 8.62 9.55, 8.13 5.35 三氟乙酰丙酮 6.42 6.3, 5.9 4.15 pKa log Cu Ki 12 pK 苯甲酰丙酮 8.86 12.38, 11.22 苯甲酰三氧丙酮 6.30 6.65, 6.55 螯合剂浓度加大，一般使萃取向酸性范围移动，这对于易水解金属离子有很 好影响。 (2)金属离子影响：（性质：稳定性→萃取率；浓度） 主要因数是与 n 。 大有利于萃取，有利于在酸性范围萃取，可以 1 2 pH 作 为参数。例： log 1 2 pH 乙酰丙酮 Mg 6.1 9.4 Pb 15.4 6.2 Al 22.3 3.3 Fe 26.2 1.6
如果金属离子浓度加大,萃取率可能降低,则一般由于在水相中水解,聚合 C>10-3mo/L D降低:金属离子水解,羟基化合物的聚合,溶解度的限制,试剂量不足等 (3)水相介质条件: 主要水相中酸度与络合剂影响: 酸度 M+nL=ML 00+n UA JH MA HL+L g D=log Ke +npH +nlog[hLl gD-pH为线性关系,斜率为n 以E对pH作图得到S形曲线图。 曲线在p轴位置决定于 log Kex,斜率决定于n 但多数有偏离,是由于有副反应发生 b.水相中的络合剂(-OH也是一种络合剂) 水相中的络合剂与金属离子生成不被萃取的络合物可以抑制甚至完全阻止 金属离子萃取,有时萃取岀现极小。如双硫腙萃取很多过渡金属,当碱性+酒石 酸+KCN时,可以萃取只有Pb,Bi。 盐效应 (4)溶剂的影响 Mg+2Hox=Mg(Ox)2·2H0 配位不饱和络合物,不溶于CHCl3中,但以正丁醇代替 CHCl3,可定量萃取,这显 然是由于正丁醇取代了水分子
如果金属离子浓度加大，萃取率可能降低，则一般由于在水相中水解，聚合 等。 3 10 / C mol L M − D 降低：金属离子水解，羟基化合物的聚合，溶解度的限制，试剂量不足等 （3）水相介质条件： 主要水相中酸度与络合剂影响： a.酸度 0 (0) 2 - A H O MA HL + L M nHL ML nH n + + = + log log log[ ] D K npH n HL = + + ex O lg D pH − 为线性关系，斜率为 n。 以 E 对 pH 作图得到 S 形曲线图。 曲线 在 pH 轴位置决定于 log Kex，斜率决定于 n。 但多数有偏离，是由于有副反应发生。 b．水相中的络合剂（-OH 也是一种络合剂） 水相中的络合剂与金属离子生成不被萃取的络合物可以抑制甚至完全阻止 金属离子萃取，有时萃取出现极小。如双硫腙萃取很多过渡金属，当碱性+酒石 酸+KCN 时，可以萃取只有 Pb，Bi。 c.盐效应 （4）溶剂的影响： Mg + 2Hox = Mg(Ox)2 •2H2O 配位不饱和络合物,不溶于 CHCl3 中，但以正丁醇代替 CHCl3,可定量萃取，这显 然是由于正丁醇取代了水分子
又如Sn(Ox)在CHC13 9% 阳离子络合物 在羟酸存在下: 98% 例:用TTA萃取Co,生成CoLa,有两个空位 在pH7.6时 异丁醇99 甲乙酮98% 苯 以1-亚硝基-2-萘酚萃取UO2(1:2络合物):有两个空位 pH5.3正丁醇,异戊醇 100% 二乙醚 90% CHCl3 85% 81% 如Ce则没有这种现象,因为CeL配位饱和 3.萃取平衡的定量处理 这是一种简单有效的应用广泛的处理方法,可用于很多体系。 M+ nHLo MLn nh 反应中有一系列副反应发生(以下讨论时1),引入副反应系数 K IML,JoLH'T [ML,[HI [MIHLIO MY, (m/am) K Ker=Ke/aya hl K C 皿(条件萃取常数) [HTI log D= log Ker-logay-nlogaHL+nlog CH+npH HI=--log Kex+-logaM +log aH-log
又如 Sn(Ox)3 + 在 CHCl3 29% 阳离子络合物 在羟酸存在下： 98% 例: 用 TTA 萃取 Co, 生成 CoL2, 有两个空位 在 pH 7.6 时 异丁醇 99% 甲乙酮 98% 苯 44% 以 1-亚硝基- 2- 萘酚萃取 UO2 2+(1:2 络合物)： 有两个空位 pH5.3 正丁醇,异戊醇 100% 二乙醚 90% CHCl3 85% 苯 81% 如 Ce3+则没有这种现象 , 因为 CeL3配位饱和. 3．萃取平衡的定量处理 这是一种简单有效的应用广泛的处理方法，可用于很多体系。 M n+ + nHL0 = MLn0 + nH + 反应中有一系列副反应发生(以下讨论时 R=1)，引入副反应系数。 0 0 [ '] 0 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] ( ) ' ' / HL M HL n n n n ex n n M C n ex M HL n ex ex M HL ML H ML H K M HL K K K + + = = = = ' [ ] n ex HL n K C D H + = • （条件萃取常数） 1 2 log log log log log 1 1 log log log log ex M HL HL M HL HL D K n n C npH pH Kex a a C n n = − − + + = − + + −
例:铜铁试剂 log K=416km=14×10 在三氯甲烷中A3+logK=-3.50,Fe+logK=9.8 CL=0. 05 mo1/L 实验结果见图 Anal chim acta105,281(1979) 铜铁试剂的副反应系数 PH=8 RKDHLKH[HT DHL =1+ 48.3 1×151×14×104×10 Ig aH=1.67,Igaa=9.3 PH=9 IgaH=2.66, 1ge 铜铁试剂与 M++3HL=ML/o+3H* Ig D=lgKer -lgaM-31gaH +3lg CH+3pH 用此式计算D→E
例：铜铁试剂 D log 2.18 K HL = D 151 K HL = log 4.16 H KHL = 4 1.4 10 H KHL = 在三氯甲烷中 3 3 Al log 3.50,Fe log 9.8 K K ex ex + + = − = CHL=0.05 mol/L , R=1 实验结果见图 Anal Chim Acta 105,281(1979) 铜铁试剂的副反应系数: PH=8 D D 1 1 1 [ ] HL H RK K H RK HL HL HL + = + + 4 8 1 1 48.3 1 151 1.4 10 10− = + = Al lg 1.67,lg 9.3 HL = = PH=9 D 1 1 [ ] HL H RK K H HL HL + = + 4 9 1 1 474 1 151 1.4 10 10− = + = ] Al lg 2.66,lg 13.3 HL = = 铜铁试剂与 3 M HL ML H 3 3 0 3(0) + + + = + lg 1 lg 3lg 3lg 3 D gK C pH = − − + + ex M HL HL 用此式计算 D→E