N=6】 (4.8) 从式(4.4、(4.6(4.7)、(4.8)可得： k N=nki) (4.9) 对于k值非常大的组分（其分配系数及保留时间也都比较大），即 k中L,因而N≈n 在谱图上，只要列出某物质在柱上的保留位和峰宽，(4.4)式便可算出所需要的理论板 数。再由理论板数可算出理论板高度 H=L(住长) n H是描述色谱柱效能的一个指标，但由于死时间的存在，不能完全反映柱效，特别是那 些较早流出的组分更是如此。为了更切合实际，采用有效塔板数cr和有效板高Hr。 Ho= (4.10) (四)速率理论一一范第姆特(n Deemter)方程 塔板理论是个半经验性的理论，它的假设不完全符合色谱的实际过程，只能定性的给出 板高H的概念，而不能找出影响H的因素，也不能说明为什么修会展宽。速率理论就是在 塔板理论的基础上，引入影响板高的动力学因素而导出的，把色谱过程用随机模型来描述， 可得速率理论方程（也称范氏方程，从理论上说明了峰形加宽的原因和获得高柱效的条件 1.峰形加宽的原因可以认为，凡满足下列条件的为理想的气一液色谱法： ()在色谱柱内任何点两相的比例恒定。 2)载气流在色谱柱内任何部位均一样」 (3)在两相中无论哪一相里都不发生成分分子的纵向扩散作用。 (4)组分分子在两相间的分配平衡能解间完成 而且，如果分配系数与成分浓度无关，那么以一定宽度注入柱子的成分可以在柱中按原 来的样子向前移动，而不引起峰形扩展。但在实际上多数不是这样情况。 ①如果正确地装坡柱填料，条件()可以满足。 ②由于沿柱长的方向存在压力降，正如图4一5所表示的那样。 载气的线速度从柱子入口到柱子出口是逐渐增加的但是对于所有成分的分子都同样起 作用，并不能成为峰加宽的原因。由于柱内有填料存在， 气体分子流过柱子的途径各不相同 这些路程又长短不一，因此，气体分子和成分分子在柱内的停留时间使峰形加宽。这种现象 类似湍流流动中的涡流扩散。所以引起峰形加宽的原因是柱内的填料形状、颗粒大小、填充 方法等，而与载气流速没有关系。 ③由于柱内存在着分子纵向扩散，因此成分分子的运动受到推进和阻滞作用，这是造成 峰形加宽的原因。有 液相色谱中这样的扩散可以忽略不计。而在气相色谱中载气的流速越小， 分子扩散的影响越大，它与载气的线速度成反比。 ④在通常使用的载气流速下，成分既要在气一液两相间维持平衡分配，又要向前移动， 这是很困难的，无论是从气相到液相，还是从液相到气相中的转移都要花费时间，由于成分
2 R t N 16 W ’ ＝ （4.8） 从式（4.4）、（4.6）、（4.7）、（4.8）可得： 2 k N n k 1 ＝ ＋ （4.9） 对于 k 值非常大的组分(其分配系数及保留时间也都比较大)，即： k 1 k 1 ＋ ，因而 N≈n 在谱图上，只要列出某物质在柱上的保留位和峰宽，由(4.4)式便可算出所需要的理论板 数。再由理论板数可算出理论板高度 L( ) H n 柱长 ＝ H 是描述色谱柱效能的一个指标，但由于死时间的存在，不能完全反映柱效，特别是那 些较早流出的组分更是如此。为了更切合实际，采用有效塔板数 neff和有效板高 Heff。 eff eff L H n ＝ （4.10） (四)速率理论——范第姆特（Van Deemter）方程 塔板理论是个半经验性的理论，它的假设不完全符合色谱的实际过程，只能定性的给出 板高 H 的概念，而不能找出影响 H 的因素，也不能说明为什么峰会展宽。速率理论就是在 塔板理论的基础上，引入影响板高的动力学因素而导出的，把色谱过程用随机模型来描述， 可得速率理论方程(也称范氏方程)，从理论上说明了峰形加宽的原因和获得高柱效的条件。 1．峰形加宽的原因 可以认为，凡满足下列条件的为理想的气—液色谱法： (1)在色谱柱内任何点两相的比例恒定。 (2)载气流在色谱柱内任何部位均一样． (3)在两相中无论哪一相里都不发生成分分子的纵向扩散作用。 (4)组分分子在两相间的分配平衡能瞬间完成。 而且，如果分配系数与成分浓度无关，那么以一定宽度注入柱子的成分可以在柱中按原 来的样子向前移动，而不引起峰形扩展。但在实际上多数不是这样情况。 ①如果正确地装坡柱填料，条件(1)可以满足。 ②由于沿柱长的方向存在压力降，正如图 4—5 所表示的那样。 载气的线速度从柱子入口到柱子出口是逐渐增加的。但是对于所有成分的分子都同样起 作用，并不能成为峰加宽的原因。由于柱内有填料存在，气体分子流过柱子的途径各不相同， 这些路程又长短不一，因此，气体分子和成分分子在柱内的停留时间使峰形加宽。这种现象 类似湍流流动中的涡流扩散。所以引起峰形加宽的原因是柱内的填料形状、颗粒大小、填充 方法等，而与载气流速没有关系。 ③由于柱内存在着分子纵向扩散，因此成分分子的运动受到推进和阻滞作用，这是造成 峰形加宽的原因。在液相色谱中这样的扩散可以忽略不计。而在气相色谱中载气的流速越小， 分子扩散的影响越大，它与载气的线速度成反比。 ④在通常使用的载气流速下，成分既要在气—液两相间维持平衡分配，又要向前移动， 这是很困难的，无论是从气相到液相，还是从液相到气相中的转移都要花费时间，由于成分
在仕内移动过程中有这种阻力存在，而恢峪形加宽，并且随着载气流速的增加，这个影响也 增大。 Pi/Po-1.1 15 柱于人口 出 45柱内截气线速度的变化 (以相对干出日的线邀度U,值表示) 由此可得出结论，使峰形加宽的原因可归纳为：①祸流打扩散：②分子扩散，③传质阻力 三种情况所造成。 柱效率由于在气相中的扩散作用比液相中大，据此可假定传质阻力的影响只在液 相中存在，故an Deemter等人创立的关于气一披色谱理论塔板高度(HETP)基本公式为： H=2d,++8kd (4.11) uπ2(1+k)2D 式中：H一一理论塔板高度(HEP): 一柱填料特有的量： d,一一柱填料颗粒的平均直径： 一气体通过细长弯曲路径时的校正系数： -组分分子在气相中的扩散系数： 一组分分子在液相中的扩散系数 一载气的线速度 k- -K(F/F): K为分配系数，F/F:为柱横截面上液相和气相占有的面积比： d一一担体上固定液的有效厚度。 式(4.11)可以改写为下式： H=4什B+C (4.12) A=27.dp B=YD: C= 8 k'd2 2(+kD 这个公式如图46所示是双曲线，在=√B/C时，H存在极小值，其值Hn=A+ 2√BC也就是说在=√B/C时，柱效最好。然而，如前所述，色谱柱内载气的线速度
在仕内移动过程中有这种阻力存在，而恢峪形加宽，并且随着载气流速的增加，这个影响也 增大。 由此可得出结论，使峰形加宽的原因可归纳为；①涡流扩散；②分子扩散，③传质阻力 三种情况所造成。 2．柱效率 由于在气相中的扩散作用比液相中大，据此可假定传质阻力的影响只在液 相中存在，故 Van Deemter 等人创立的关于气—掖色谱理论塔板高度(HETP)基本公式为： ( ) ’ 2 2 2 ’ 1 8 2 1 g f p D d k H d u u D k ＝ ＋ ＋ ＋ (4.11) 式中：H——理论塔板高度(HETP)； λ——柱填料特有的量； dp——柱填料颗粒的平均直径； γ——气体通过细长弯曲路径时的校正系数； Dg——组分分子在气相中的扩散系数； Dl——组分分子在液相中的扩散系数； u——载气的线速度； k’——K(Fl／Fg)； K 为分配系数，Fl／Fg为柱横截面上液相和气相占有的面积比； df——担体上固定液的有效厚度。 式(4.11)可以改写为下式： u B H A C u ＝ ＋ ＋ (4.12) A＝2λdp B＝γDg ( ) 2 2 2 1 8 ' 1 ' f k d C k D ＝ ＋ 这个公式如图 4—6 所示是双曲线，在 u B C ＝ 时，H 存在极小值，其值 Hm/n＝A＋ 2 BC 也就是说在 u B C ＝ 时，柱效最好。然而，如前所述，色谱柱内载气的线速度
不是恒定的。从柱子入口到柱子出口流速逐渐增大（参见图4一5）。因而，只有在柱子的某一 狭窄部分其效率才是最高的。 因而 在载气的线速度比较低时，H值主要取决于分子扩散的影响，而在载气的流速比 较高时，与分子扩散的影响相比，传质阻力的影响更大。涡流扩散与u没有关系。 如上所述，ú值在柱中不是恒定的，因而H值随着与柱子入口距离的不同而异。如图4 一5所示，当P/P值很大时，柱子大部分与其入口的线速度差别不大，而在柱出口附近线 速度则急剧变大。在这样情况下，若于柱子出口选择使H值最小的载气流速u,那么在柱子 的大部分H值都增高，而使柱效率降低。 蛋中设有维和两为发为整。高度和酒除师 P/P接近于1时，载气线速度变化很小，因而，能通过选择适当的载气流速使整个柱 子日值趋近于最小值。 结论，为获得高柱效，在适当调整载气流速的同时，尽量选择使式(4.12)中的三个项 尽可能小的操作条件是很重要的。 (1)涡流扩散：这一项(2入d)是柱填料所特有的，不取决于样品和固定液和操作条件 也无关。 为使该项数值减少，可使入、，尽可能变小。入表示填充方法的不规则性。共值愈大， 表明填充的规则性愈差。，是填料颗粒直径，因此颗粒越细越好。但是颗粒要用固定液浸渍， 颗粒越细，越不容易涂渍均匀，而使人值变大，最后考虑还是使用不太细的填料为好，这样 即可均匀涂渍，又能维持较小的2入d值。若使用粗粒的填料，由于透过性能好，可以降低 入口、出口的压力差，增大载气流速，有利于分析。 (②)分子扩散：该项为vD/u,其中D,表示在载气中样品成分的分子扩散，因此它与载 气和样品成分两者都有关。所以，选择何种载气，使用多大压力和柱温是非常重要的。 常用的载气 有H2、 H和N2,前两种气体比N气的分子扩散系数要大。此外，压力越 高，分子扩散现象越小，温度升高，分予扩散作用增大 Y表示柱填料对分子扩散现象产生影响的系数，其值为0.5一1.0。柱填料颗粒直径增 大，Y值接近其上限1。YD的实际值对于N2和CO2来说为0.05一lcm2/s,对H和He 为0.20-040cm2/s. 虽然通过柱效率预测选择何种载气和使用什么样的操作条件并非轻而易举，但一般来讲 它们具有如下规绅 ①与传质有关的系数C很小时，使用出，、c等粘度比较低的气体作载气，载气流速大 一些比较好。此时分子扩散项的值很小，可忽略不计。 ②C值比较大时，由于有第2,3项的关系，使用像N2这样的分子量大的气体作载气
不是恒定的。从柱子入口到柱子出口流速逐渐增大(参见图 4—5)。因而，只有在柱子的某一 狭窄部分其效率才是最高的。 因而，在载气的线速度比较低时，H 值主要取决于分子扩散的影响，而在载气的流速比 较高时，与分子扩散的影响相比，传质阻力的影响更大。涡流扩散与 u 没有关系。 如上所述，u 值在柱中不是恒定的，因而 H 值随着与柱子入口距离的不同而异。如图 4 —5 所示，当 Pi／P0 值很大时，柱子大部分与其入口的线速度差别不大，而在柱出口附近线 速度则急剧变大。在这样情况下，若于柱子出口选择使 H 值最小的载气流速 u，那么在柱子 的大部分 H 值都增高，而使柱效率降低。 Pi/P0 接近于 1 时，载气线速度变化很小，因而，能通过选择适当的载气流速使整个柱 子 H 值趋近于最小值。 结论，为获得高柱效，在适当调整载气流速的同时，尽量选择使式（4.12）中的三个项 尽可能小的操作条件是很重要的。 (1)涡流扩散：这一项(2λdp)是柱填料所特有的，不取决于样品和固定液和操作条件 也无关。 为使该项数值减少，可使λ、dp 尽可能变小。λ表示填充方法的不规则性。共值愈大， 表明填充的规则性愈差。dp 是填料颗粒直径，因此颗粒越细越好。但是颗粒要用固定液浸渍， 颗粒越细，越不容易涂渍均匀，而使λ值变大，最后考虑还是使用不太细的填料为好，这样 即可均匀涂渍，又能维持较小的 2λdp 值。若使用粗粒的填料，由于透过性能好，可以降低 入口、出口的压力差，增大载气流速，有利于分析。 (2)分子扩散；该项为 vDg／u，其中 Dg表示在载气中样品成分的分子扩散，因此它与载 气和样品成分两者都有关。所以，选择何种载气，使用多大压力和柱温是非常重要的。 常用的载气有 H2、He 和 N2，前两种气体比 N2 气的分子扩散系数要大。此外，压力越 高，分子扩散现象越小，温度升高，分予扩散作用增大。 γ表示柱填料对分子扩散现象产生影响的系数，其值为 0.5—1.0。柱填料颗粒直径增 大，γ值接近其上限 1。γDg的实际值对于 N2 和 CO2 来说为 0.05 一 1cm2／s，对 H2 和 He 为 0.20—0.40 cm2／s。 虽然通过柱效率预测选择何种载气和使用什么样的操作条件并非轻而易举，但一般来讲 它们具有如下规律： ①与传质有关的系数 C 很小时，使用 H2、He 等粘度比较低的气体作载气，载气流速大 一些比较好。此时分子扩散项的值很小，可忽略不计。 ②C 值比较大时，由于有第 2，3 项的关系，使用像 N2 这样的分子量大的气体作载气
并使流速尽量减小为宜。 (3)传质阻力： 该项为： C=8k'di 不(+TD4 它比前两项较为复杂，表示在液相中扩散的影响。在k=1时，k1十k)值最大，所以 k值越大，C项越小。 k'=K F 表41影柱效率的泰件 表件 影啊 柱效* 担体粒度 酸气 壶度 压力 流邁 在某一流速丑板小 温度 D/.D/k' 闲定褸 > 如果分配系数K增大，A'也变大，如柱温降低，K值将增大。另一方面，当柱温降低， 固定液的粘度增加，由于D1(液相中溶质扩散系数)变小，也会导致整个C项数值变大。 如果增加固定液的量，虽然/F值变大，但是d山也同时变大，并且d再平方，结果 是不利的 归根结底，仅限于K非常小时，适当增加固定液的涂渍量可提高柱效率。 总之，为了获得较高的柱效率适当调节载气流速，同时选择使式4.12中三个项都尽可 能小的条件是非常重要的。现将这些主要条件汇总于表4一1。 此外，为了更确切地表达H,有人提出在C中增加正比于d/D项等若干修正意见。 但是，基本上用Van Deemter方程表示就足够了 (五)分离度 色谱柱的选择性，只表明两种难分离的组分通过色谱柱后能否被分离，二峰之间的距 离远近，但无法说明柱效率的高低。而柱效率N“、H只表明柱效率的高低，即色谱峰 扩展程度，却反映不出两种组分直接分离的效果。为判断两种难分离组分在色谱柱中真实的 分离效果，常用分离度R作为色谱柱的总分离效率（能）指标，其定义为相邻两组分的色谱峰 保留值之差与两个组分峰宽总和之半的比值 1y2(Y+Y) (4.13)
并使流速尽量减小为宜。 (3)传质阻力； 该项为： ( ) 2 2 2 1 8 ' 1 ' f k d C u k D ＝ ＋ 它比前两项较为复杂，表示在液相中扩散的影响。在 k’＝1 时，k’/(1＋k’)值最大，所以 k’值越大，C 项越小。 1 ' g F k K F ＝ 如果分配系数 K 增大，A’也变大，如柱温降低，K 值将增大。另一方面，当柱温降低， 固定液的粘度增加，由于 D1(液相中溶质扩散系数)变小，也会导致整个 C 项数值变大。 如果增加固定液的量，虽然 Fl／Fg值变大，但是 df也同时变大，并且 df再平方，结果 是不利的。 归根结底，仅限于 K 非常小时，适当增加固定液的涂渍量可提高柱效率。 总之，为了获得较高的柱效率适当调节载气流速，同时选择使式 4.12 中三个项都尽可 能小的条件是非常重要的。现将这些主要条件汇总于表 4—1。 此外，为了更确切地表达 H，有人提出在 C 中增加正比于 d／Dg 项等若干修正意见。 但是，基本上用 Van Deemter 方程表示就足够了。 （五）分离度 色谱柱的选择性 a，只表明两种难分离的组分通过色谱柱后能否被分离，二峰之间的距 离远近，但无法说明柱效率的高低。而柱效率 N 有效、H 有效只表明柱效率的高低，即色谱峰 扩展程度，却反映不出两种组分直接分离的效果。为判断两种难分离组分在色谱柱中真实的 分离效果，常用分离度 R 作为色谱柱的总分离效率(能)指标，其定义为相邻两组分的色谱峰 保留值之差与两个组分峰宽总和之半的比值 2 1 1 2 1 2 R R t t R Y Y （ － ） ＝ （ ＋ ） （4.13）
R=i.5 时 图47色济分离度 式中：2、一一组分2及组分1的保留时间， 一一组分2及组分1的峰宽 上式(tR2 一)的大小表明柱子的选择性，它反映组分在流动相和固定相中的分配情况， 差值越大，两峰之间距离就越大。这主要决定于固定液的热力学性质。 上式V2(Y+Y2)的大小表明柱效率的高低，即反映组分在柱内运动的情况，12(Y1+Y2) 越大，两峰的扩展越严重，它取决于所选择的操作条件，是色谱过程的动力学问愿。 分离度R综合考虑了色谱柱的选择性和柱效率两方面因素。R值愈大，表示相邻两组 分分离得越好。当R=1时，分离程度可达98%：当R=1.5时，分离程度可达99.7% 图4一7所示。用R=1,5作为相邻两色谱峰已完全分开的标志，R=2时，分离效果虽好， 但分析时间必然加长。 色谱峰的峰形不对称或二峰之间有部分重叠时，测量蜂宽比较困难，可用半峰宽代替峰 宽。此时分离度R可用下式表示： R= +房 式中：一—组分①的半峰宽： —组分②的半峰宽。 从式(4.14看出，色谱柱的总效率R很容易由实验得到的色谱图求得。式(4.13)及式 (4.14不完全等同，在应用时要注意R的计算方法。 三、检测器 气相色谱检测器是一种测量载气中各分离组分及其浓度变化的装置，实际上它是把组分 及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电信号，所以亦称换能器。检测器性能的好坏 直接影响色谱分析的定性定量结果。故正确地评价和科学地比较各种检测器，合理地使用校 测器，充分了解检闲 的工作机理以及它的各种参数的选择， 十分重要。如果没有适宜的和 合乎要求的检测手段，即使有最佳的柱分离，也无济于事。因此，我们将较系统地介绍气相 色谱检测器的分类和一般性能，以及常用的四种气相色谱检测器(TCD、FID、ECD、FPD) 的工作机理、结构形式和使用方法等
式中；tR2、tR1——组分 2 及组分 l 的保留时间， Y2、Y1——组分 2 及组分 1 的峰宽。 上式(tR2一 tR1)的大小表明柱子的选择性，它反映组分在流动相和固定相中的分配情况， 差值越大，两峰之间距离就越大。这主要决定于固定液的热力学性质。 上式 l/2(Yl＋Y2)的大小表明柱效率的高低，即反映组分在柱内运动的情况，1/2(Y1＋Y2) 越大，两峰的扩展越严重，它取决于所选择的操作条件，是色谱过程的动力学问题。 分离度 R 综合考虑了色谱柱的选择性和柱效率两方面因素。R 值愈大，表示相邻两组 分分离得越好。当 R＝1 时，分离程度可达 98％；当 R＝1.5 时，分离程度可达 99.7％，如 图 4—7 所示。用 R＝1.5 作为相邻两色谱峰已完全分开的标志，R＝2 时，分离效果虽好， 但分析时间必然加长。 色谱峰的峰形不对称或二峰之间有部分重叠时，测量峰宽比较困难，可用半峰宽代替峰 宽。此时分离度 R 可用下式表示： 2 1 1 2 1 2 R R t t R Y Y ① ② － ＝ ＋ 式中：——组分①的半峰宽； ——组分②的半峰宽。 从式(4.14)看出，色谱柱的总效率 R 很容易由实验得到的色谱图求得。式（4.13）及式 (4.14)不完全等同，在应用时要注意 R 的计算方法。 三、检测器 气相色谱检测器是一种测量载气中各分离组分及其浓度变化的装置，实际上它是把组分 及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电信号，所以亦称换能器。检测器性能的好坏 直接影响色谱分析的定性定量结果。故正确地评价和科学地比较各种检测器，合理地使用校 测器，充分了解检测器的工作机理以及它的各种参数的选择，十分重要。如果没有适宜的和 合乎要求的检测手段，即使有最佳的柱分离，也无济于事。因此，我们将较系统地介绍气相 色谱检测器的分类和一般性能，以及常用的四种气相色谱检测器(TCD、FID、ECD、FPD) 的工作机理、结构形式和使用方法等